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Zustandsdiagramme

$p$ , $V$ -Zustandsdiagramm

Ein $p$ , $T$ -Diagramm zeigt in übersichtlicher Weise das Phasenverhalten eines reinen Stoffes, vermittelt aber keine Information über sein Volumen. Diesem Mangel helfen die $p$ , $V$ -Diagramm ab. Der Druck wird gegen das Volumen aufgetragen, Punkte gleicher Temperatur werden zu einer Kurve verbunden, bezeichnet als Isothermen. Die Entstehung eines solchen Diagramms wird im Folgenden beschrieben.

Abb.1: Zusammenhang zwischen $p$ , $T$ - und $p$ , $V$ -Zustandsdiagrammen.

Im $p$ , $T$ -Diagramm (links) ist nur der l/g-Bereich gezeigt, die blaue Kurve ist die Dampfdruckkurve. Im $p$ , $V$ -Diagramm (rechts) liegen die Punkte A bis E auf einer Isothermen $T_{2}$ . Zahlenlegende für beide Diagramme: (1) flüssig, einphasig; (2) l+g, zweiphasig, Dampfdruckbereich; (3) gasförmig, einphasig.

Bei konstanter Temperatur ( $T_{i}, i = 1, 2, k$ ) wird der Druck erhöht, d.h. im $p$ , $T$ -Diagramm (Abb. 1) verfolgt man eine senkrechte Gerade nach oben. Als exemplarisches Beispiel sollen die Zustände A, B, C, D und E betrachtet werden, die nacheinander für die Temperatur $T_{2}$ durchlaufen werden (Isotherme):

A: Rein gasförmig.
B: Flüssige Phase beginnt zu koexistieren.
C: Zweiphasiger Bereich g+ l; bei konstantem $p, T (= p_{2}, T_{2})$ kondensiert das Gas, $V$ nimmt ab. Der Thermostat nimmt die freiwerdende Kondensationswärme auf.
D: Das Gas ist vollständig zur Flüssigkeit kondensiert.
E: Mit wachsendem Druck wird das Volumen der rein flüssigen Phase kleiner, die Steigung ist groß wegen der geringen Kompressibilität einer Flüssigkeit.

$p$ , $V$ -Diagramm von Wasser

Das $p$ , $V$ -Diagramm von Wasser (Abb. 2) ist grundlegend für die Chemie (Grad-Werte beziehen sich auf Grad Celsius).

Abb.2: $p$ , $V$ -Zustandsdiagramm von Wasser

Die Isotherme bei $370 °C$ ist rot dargestellt.

Am kritischen Punkt gilt:

$T_{c} = 647,4 K$
$p_{c} = 221,3 bar$
$V_{c} = 55,3 mL / mol$ .

Verdampft Wasser um $1 bar$ und darunter, folgt das Volumen der Gasphase gut dem idealen Gasgesetz. Am Siedepunkt $373,15 K$ ist das ideale Volumen um 1,5 Prozent größer als das gemessene Volumen des Wasserdampfs $30,15 L {mol}^{-1}$ . Bei diesen Bedingungen unterscheiden sich Gas- und Flüssigkeitsvolumen um Faktoren in der Größenordnung von $1.000$ . Erhöht man allerdings den Druck, nimmt beim Verdampfungsgleichgewicht das Gasvolumen $V_{g}$ deutlich kleinere Werte an. Bei $150 bar$ hat der Quotient $V_{g} / V_{l}$ nur noch den Wert von etwa sieben (s. Diagramm).