Anwendung in der physikalischen Chemie

Wir betrachten Systeme von $\mathit{N}$ unterscheidbaren Teilchen, die verschiedene Zustände $\mathit{j}$ mit der Eigenschaft ${\mathit{E}}_{\mathit{j}}$ annehmen können. Hinsichtlich dieser Eigenschaft ${\mathit{E}}_{\mathit{j}}$ ist es uns möglich, verschiedene Anordnungen der Teilchen zu unterscheiden. Wir können uns z.B. die Teilchen als Münzen denken, deren Eigenschaft die Seite der Münze, die sich nach einem Wurf zeigt, ist. Sie kann zwei Werte annehmen: Adler $=\mathit{A}$, Zahl $=\mathit{Z}$.

Jedes mögliche Ergebnis von $\mathit{N}$ Würfen, also jede Anordnung von $\mathit{N}$ mal $\mathit{A}$ oder $\mathit{Z}$ bezeichnen wir als einen Mikrozustand, alle Mikrozustände mit gleicher Anzahl an $\mathit{A}$ und $\mathit{Z}$ bilden zusammen einen Makrozustand. Anders ausgedrückt entspricht jede Variation der $\mathit{N}$ Elemente einem Mikrozustand, jede Kombination einem Makrozustand. In unserem Beispiel (zwei mögliche Werte für die Eigenschaft der Teilchen) gibt es für jeden Makrozustand genau $\frac{\mathit{N}!}{{\mathit{N}}_{\mathit{Z}}!{\mathit{N}}_{\mathit{A}}!}$ Mikrozustände (${\mathit{N}}_{\mathit{z}}=$ Münzen mit Zahl, ${\mathit{N}}_{\mathit{A}}=$ Münzen mit Adler). Die Anzahl der Mikrozustände zu einem Makrozustand wird auch als thermodynamische Wahrscheinlichkeit $\mathit{W}$ bezeichnet. Allgemein gilt für ein $\mathit{N}$-Teilchen-System, in dem sich jedes Teilchen in einem von $\mathit{i}$ Zuständen befinden kann:

$$\mathit{W}=\frac{\mathit{N}!}{\prod _{\mathit{k}=1}^{\mathit{i}}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}!}$$

Ein Makrozustand ist durch den Satz von Zahlen (${\mathit{N}}_1,{\mathit{N}}_2,\dots ,{\mathit{N}}_{\mathit{i}}$) charakterisiert. Schematisch wird dies häufig mit einem Niveaudiagramm für die Eigenschaft $\mathit{E}$ dargestellt.