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Extremwerte mit Nebenbedingungen

Methode der Lagrange'schen Multiplikatoren - ein Beispiel aus der Chemie

Eine Fragestellung der Chemie ergibt sich aus folgendem Ansatz:

  • Es existieren insgesamt N unterscheidbare Teilchen.
  • Jedes Teilchen kann bezüglich einer Eigenschaft (z.B. seiner Energie) einen der K Werte E 1 , E 2 , , E K annehmen.
  • N k ist die Zahl der Teilchen mit der Eigenschaft E k , die Gesamtheit N 1 , N 2 , , N K spezifiziert eine bestimmte Verteilung der Teilchen.
  • Die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten, die Teilchen auf die verschiedenen Energiezustände zu verteilen, ist gegeben durch die Funktion W = N ! N 1 ! N 2 ! N K ! . W ist eine Funktion von K Variablen N 1 , N 2 , , N K .

Gesucht ist das Maximum von W , also die wahrscheinlichste Teilchenverteilung, mit den Nebenbedingungen

k = 1 K N k = N = konst k = 1 K N k E k = E = konst .

1. Schritt

Das Maximum von W ist auch das Maximum von ln W . Wir wenden bei der Berechnung von ln W die Stirling´sche Formel an:

ln N ! N ln N - N .

Es folgt

ln W = N ln N - k = 1 K N k ln N k .

2. Schritt

Änderung von ln W mit Änderungen d N k

d ( ln W ) = k = 1 K ln W N k d N k = k = 1 K - ln x k d N k mit x k = N k N ,

wobei

ln W N k = N N k ln N + N ln N N k - N k N k ln N k - N k ln N k N k = 1 ln N + N 1 N - 1 ln N k - N k 1 N k = - ln N k N  .

3. Schritt

Im Maximum von ln W ist d ( ln W ) = 0 , wenn wir Änderungen d N 1 , d N 2 , , d N K der Werte N 1 , N 2 , , N K an der Stelle des Maximums vornehmen. Diese Änderungen sind beliebig bis auf die sich aus obigen Nebenbedingungen ableitenden Einschränkungen:

k = 1 K d N k = 0 und k = 1 K E k d N k = 0  .

4. Schritt

Nebenbedingungen werden bei der Variation von ln W gemäß der Methode der Lagrangefaktoren berücksichtigt. Dies geschieht für die obigen Bedingungen mit den Konstanten α und - β ( β > 0 ), die noch unbekannt sind. Die zweite Konstante ist derart gewählt, dass die N k mit steigenden E k -Werten abnehmen. Dann gilt:

d ( ln W ) = k = 1 K - ln x k d N k + α k = 1 K d N k - β k = 1 K E k d N k = k = 1 K - ln x k + α - β E k d N k  .

Ergebnis

Soll d ln W Null sein, so ist dies für beliebige Änderungen d N 1 , d N 2 , , d N K nur möglich, wenn die Werte N 1 , N 2 , , N K an der Stelle des Maximums alle Klammern null machen. Also gilt mit obiger Definition x k = N k / N :

- ln ( N k / N ) + α - β E k = 0

oder

N k = N e - β E k .
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