Polymerisationsgrad bei Überschuss einer Komponente

Bei Stufenreaktionen vom Typ AA//BB verhindern Verunreinigungen Abweichungen von dem äquimolaren Stoffmengenverhältnis der funktionellen Gruppen hohe Polymerisationsgrade. Die Reaktion kann nur so lange fortschreiten, bis die im Unterschuss vorhandene Komponente verbraucht ist. Die Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Stoffmengenverhältnis der beiden miteinander reagierenden funktionellen Gruppen und dem Umsatz beschreibt die folgende Form der Carothers-Gleichung (1).

(1)

P ¯ n = 1 + r 1 + r - 2 r p P ¯ n = mittlerer Polymerisationsgrad r = Stoffmengenverhältnis der funktionellen Gruppen r = N A 0 N B 0 mit r ≤ 1 p = Umsatz der funktionellen Gruppe der Unterschusskomponente: p = N A 0 − N A N A 0 0 ≤ p ≤ 1 N A0 , N B0 = Anzahl der funktionellen Gruppen A, B zur Zeit t = 0 N A = Anzahl der funktionellen Gruppen A zur Zeit t

Herleitung der Carothers-Gleichung

Beispiel

Beim Einsatz der Komponente AA, die mit 5 % Verunreinigungen behaftet ist, und einer 100 % reinen Komponente BB beträgt r = 0,95. Bei einem vollständigen Umsatz von AA, d.h. p = 1, ergibt sich für P ¯ n nach Einsetzen in die Carothers-Gleichung ein Wert von 39.

(2)

P ¯ n = 1 + 0,95 1 + 0,95 − 2 · 0,95 = 1,95 0,05 = 39

Man kann hier also auch bei vollständigem Umsatz der Unterschuss-Komponente nur einen mittleren Polymerisationsgrad von 39 erreichen. Dies würde bei einer angenommenen Molmasse der Struktureinheit (also bei Reaktionen vom Typ AA//BB dem Mittelwert der Summe beider Monomereinheiten abzüglich der Molmasse des Nebenproduktes) von 100 g/mol einer mittleren Polymer-Molmasse von ca. 3.900 g/mol entsprechen.

Im Falle von r = 0,95 und p = 0,9 erhält man einen Wert von nur 8,125 für P ¯ n .

(3)

P ¯ n = 1 + 0,95 1 + 0,95 − 2 · 0,95 · 0,9 = 1,95 0,24 = 8,125

Während bei vollständigem Umsatz noch ein Polymerisationsgrad von 39 erzielt werden kann, reduziert sich dieser bei 90 % Umsatz auf etwa ein Fünftel davon.

Grenzfälle

Die einfacheren Gleichungen bei äquimolarem Ansatz (N_A0 = N_B0) bzw. vollständigem Umsatz kann man als Grenzfälle der ausführlichen Betrachtung auffassen.

äquimolarer Ansatz	r = 1	P ¯ n = 1 1 − p (Carothers-Gleichung)
100 % Umsatz	p = 1	P ¯ n = 1 + r 1 − r
Tab.1Grenzfälle

Abb.1

Das Stoffmengenverhältnis der funktionellen Gruppen (r) und der Umsatz der funktionellen Gruppe der Unterschusskomponente (p) sind gegenläufig. Je niedriger r bzw. p, um so höher muss p bzw. r gewählt werden, um einen entsprechenden mittleren Polymerisationsgrad zu erhalten.

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