Kinetik der Stufenreaktionen III

Wie wächst der Polymerisationsgrad mit der Reaktionszeit?

Selbstkatalyse

Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt:

(1)

1 ( 1 − p ) 2 = 2 k c 0 2 t + 1 .

Weil P ¯ n = 1 / ( 1 − p ) gilt somit:

(2)

P ¯ n 2 = 2 k c 0 2 t + 1 P ¯ n = c o n s t · t + 1

P ¯ n wächst linear mit t , d.h. unterproportional mit der Reaktionszeit. Das bedeutet, dass für hohe Molmassen werden sehr viele Polymerwachstumsstufen benötigt werden. Daher ist die Selbstkatalyse unwirtschaftlich und wird industriell nicht eingesetzt.

Fremdkatalyse

Hier gelten die folgenden Gleichungen.

(3)

1 1 − p = k ' c 0 t + 1 P ¯ n = c o n s t ' · t + 1

P ¯ n wächst also linear mit der Zeit.

Abh%C3%A4ngigkeit+des+Zahlenmittels+des+Polymerisationsgrades+von+der+Zeit+bei+der+Polykondensation+von+12-Hydroxystearins%C3%A4ure

Abb.1Abhängigkeit des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades von der Zeit bei der Polykondensation von 12-Hydroxystearinsäure

Rot: Polykondensation bei 152,5 °C mit 0,01 mol p-Toluolsulfonsäure/mol Grundbaustein als Katalysator

Blau: Reaktionsverlauf nach Entfernen unverbrauchten Katalysators und erneutem Zusatz gleicher Mengen an Monomer wie zu Beginn der Polykondensation.

Die Grafik zeigt den erwarteten linearen Zusammenhang zwischen 1/(1-p) und t im Falle der durch p-Toluolsulfonsäure katalysierten Polykondensation von 12-Hydroxystearinsäure sowie zwischen 1 ( 1 − p ) 2 und t bei Polykondensation ohne zugesetzten Katalysator.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Polykondensation liegen in den üblichen Temperaturbereichen zwischen 10^-2 und 10^-5 l mol^-1 s^-1 und sind damit um mehrere Größenordnungen niedriger als Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktionen bei Polymerisationen. Die Polykondensationen sind also sehr langsame Reaktionen. Hohe Polymerisationsgrade werden bei Polykondensationen erst mit sehr hohen Umsätzen erreicht, daher werden Kettenreaktionen häufig vorgezogen.

«Zurück Weiter»