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Stufenreaktionen - Grundlagen

Kinetik der Stufenreaktionen II

Kinetik bei Selbstkatalyse

Es werden die folgenden zwei Annahmen gemacht.

  • 1.) Die Geschwindigkeitskonstanten k1, k2und k3 sowie die Konzentration der Anionen [ A ] werden in der experimentellen Konstante k zusammengefasst.
  • 2.) Die Konzentration der Säure HA ist gleich der Konzentration der Carboxy-Gruppen ([HA]=[COOH]).

So ergibt sich:

d [ C O O H ] d t = k [ C O O H ] 2 [ O H ]   .

Dass Äquimolarität gegeben ist ([COOH]=[OH]=c), wird vorausgesetzt. Das Geschwindigkeitgesetz lautet dann

d c d t = k c 3 1 c 2 1 c 0 2 = 2 k t c 0 2 c 2 1 = 2 k t c 0 2   .

Nach der Einführung der Reaktionsvariablen p - dem Bruchteil der COOH- bzw. OH-Gruppen, die zum Zeitpunkt t reagiert haben - folgt:

c = c 0 c 0 p = c 0 ( 1 p ) c 0 2 c 2 1 = 2 k t c 0 2 = c 0 2 c 0 2 ( 1 p ) 2 1 1 ( 1 p ) 2 = 2 k c 0 2 t + 1   .

Kinetik bei Fremdkatalyse

Im Falle der Fremdkatalyse (Zusatz von zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure) kann die Konzentration der Säure HA als konstant angenommen und in die Konstante k' einbezogen werden; das Zeitgesetz bei Fremdkatalyse lautet dann (wiederum mit der Annahme äquimolarer Verhältnisse, d.h. c= [COOH] = [OH]):

d c d t = k ' c 2 1 c 1 c 0 = k ' t   .

Nach Einführung der Reaktionsvariablen p erhält man nun:

1 1 p = k ' c 0 t + 1   .

Hier ergibt sich also eine Bruttoreaktionsordnung von 2. Deshalb kommt es im Falle der Fremdkatalyse zu einem schnelleren zeitlichen Anstieg des mittleren Polymerisationsgrades als bei Reaktion mit Selbstkatalyse. In der Technik wird daher die Fremdkatalyse bevorzugt. Eine experimentelle Überprüfung dieser Gleichungen ergab jeweils eine gute Übereinstimmung zwischen theoretischem Verlauf und experimentellen Daten. Lediglich im Bereich kleiner Umsätze sowie auch bei hohen Umsätzen zeigten sich geringfügige Abweichungen. Bei niedrigen Umsätzen wurden bei beiden Varianten - Selbstkatalyse und Fremdkatalyse - jeweils höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als erwartet gefunden. Dies ist allgemein bei Veresterungen zu beobachten, wohl wegen der großen Änderung der Polarität des Reaktionsmediums. Die Abweichungen bei hohen Umsätzen dürften auf geringe Verluste an den Reaktanden infolge von Verdampfungen - die Reaktionen werden unter Vakuum durchgeführt - zurück zu führen sein wie auch auf Rückreaktionen, da das Wasser aufgrund der nun sehr hohen Viskosität des Reaktionsgemisches nicht vollständig entfernt werden kann.

Die experimentellen Ergebnisse rechtfertigen auch die Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Molmasse der beteiligten Moleküle abhängt.

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