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Gasphasenpolymerisation am Beispiel LDPE

Kinetischer Ablauf der Gasphasenpolymerisation von Ethen im Hochdruckverfahren

Die Übertragungskonstanten der einzelnen Reaktionsschritte sind alle unterschiedlich. Der Polymerisationsgrad lautet nach einer modifizierten Mayo-Gleichung:

1 P ¯ = k t k p 2 r b r p E 2 + k t r , E , k p + k t r , S k p c S p E + k β k p 1 p E + k t r , p k p c p p E = k t k p 2 r p p E 2 + C E + C S c s p E + C p 1 p E + C t r , P c p p E
P ¯ = mittlerer Polymerisationsgrad in g/mol c S = Lösemittelkonzentration in mol/L c p = Polymerkonzentration in mol/L C E = Übertragungskonstante auf das monomere Ethen C S = Übertragungskonstante auf das Lösemittel c S = Lösemittelkonzentration in mol/L C β = Übertragungskonstante der β-Spaltung C tr = Übertragungskonstante auf das Polymer k β = Reaktionsgeschwindigkeit der β-Spaltung k tr = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Übertragung k = Geschwindigkeitskonstante r br = Bruttoreaktionsgeschwindigkeit r p = Wachstumsgeschwindigkeit k p = Wachstum k t = Abbruch k I = Start c I = Initiatorkonzentration p E = Partialdruck des Ethens

Die Geschwindigkeitskonstanten sind temperatur- und druckabhängig und es gilt die Arrhenius-Gleichung:

k = A exp ( E A / R T p E Δ V # / R T ) A = Frequenzfaktor E A = Aktivierungsenergie R = absolute Gaskonstante T = absolute Temperatur p E = Partialdruck des Ethens ΔV # = Aktivierungsvolumen der Reaktion

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu, da gilt:

( ln k T ) p = - E A R T 2 k = Geschwindigkeitskonstante T = Temperatur E A = Aktivierungsenergie R = allgemeine Gaskonstante

Die Übertragungskonstanten hängen von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Übertragung und des Wachstums ab. Wegen

ln C tr , 2 - ln C tr , 1 = E tr - E p R ( 1 T 1 - 1 T 2 ) T = Temperatur C tr = Übertragungskonstante auf das Polymer E p = Aktivierungsenergie des Wachstums E tr = Aktivierungsenergie der Übertragung

nimmt die Übertragung und damit der Grad der Verzweigung des Polymers mit steigender Temperatur zu. Da die Aktivierungsvolumina der Übertragungsschritte kleiner sind als die des Wachstumsschritts, verringert sich der Anteil der Verzweigungen und Vinylidengruppen bei steigendem Druck. Der Prozentsatz der Langkettenverzweigung ist auch stark von der Verweilzeit beeinflusst, und somit sind Rohrreaktoren günstiger.

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