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Emulsionspolymerisation

Reaktionskinetik der Emulsionspolymerisation

Obwohl als Reaktionsorte theoretisch auch die Monomertröpfchen in Betracht kommen, kann man davon ausgehen, dass die Polymerisation in den Micellen stattfindet. Dafür sprechen das Verhältnis von Micellen zu Monomertröpfchen von 1018:1010 pro cm3. Damit ist es sehr unwahrscheinlich, dass ein wachsendes Polymerradikal statt einer Micelle ein Monomertröpfchen trifft. Dies wird auch durch die mikroskopische Beobachtung des großen Wachstums der Latexteilchen unterstützt. Auch sind die resultierenden Polymerteilchen deutlich (mindestens eine Zehnerpotenz) kleiner als die ursprünglichen Monomertröpfchen. Außerdem spricht die beobachtete Kinetik für die Micellen als Reaktionsorte.

Die Emulsionspolymerisation lässt sich mit dem Modell von Smith und Ewart beschreiben (Smith, Ewart, J. Chem. Phys. 16, 592 (1948)). Voraussetzung des Modells ist, dass nur ein aktives Radikal in der Micelle vorhanden ist. Ein weiteres Radikal in der Micelle stoppt die Polymerisation. Die Polymerisation besteht also in einer Abfolge von Start-Stop-Reaktionen, deren Geschwindigkeit über die Geschwindigkeit der Radikalbildung wie auch der Anzahl der Micellen im Reaktionsmedium gesteuert wird.

Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vBr entspricht nahezu der Reaktionsgeschwindigkeit des Wachstums vW , da wegen der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit der Verbrauch des Monomers in der Startreaktion vernachlässigt werden kann.

v B r v W = k W [ M ] [ P * ] k W = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Wachstums

Die Polymerkonzentration [P*] (in mol/L) ist wie folgt zu formulieren:

[ P * ] = N   10 3   n ¯ N L N L = Loschmidt-Zahl N = Zahl der Micellen pro cm³ n ¯ = Zahl der Radikale pro Micelle

Damit lautet die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vBr :

v B r = k W   [ M ]   n ¯   N N L

Im Folgenden soll 1 cm3 Emulsion betrachtet werden. In der wässrigen Phase werden mit der Geschwindigkeit ρ Radikale gebildet, die in N Latexteilchen eintreten. Für ein Latexteilchen gilt:

d n d t = ρ N             d n d t = k d   S ( n V ) k d = Desorptionsgeschwindigkeitskonstante N = Zahl der Micellen pro cm³ ρ = Bildungsgeschwindigkeit der Radikale pro cm³ S = Oberfläche des Latexteilchens n/V = Radikalkonzentration in einem Latexteilchen

Für die Abbruchgeschwindigkeit im Latexteilchen, das n Radikale enthält, gilt:

d n d t = 2 k a n ( n 1 V )

(n-1), da ein Radikal nicht mit sich selbst reagieren kann.

Betrachtet man nun die Zahl der mit verschiedener Anzahl von Radikalen besetzten Micellen:

N0 = Micelle ohne Radikal

N1 = Micelle mit einem Radikal

N2 = Micelle mit zwei Radikalen

.......

Nn = Micelle mit n Radikalen

folgt:

n = 0 n N n = N n ¯ = 0 N 0 + 1 N 1 + ...... + n N n N 0 + N 1 + ...... + N n = i = 0 n i N i i = 0 n N i N = Zahl der Micellen pro cm³ n ¯ = Zahl der Radikale pro Micelle

Wie erhält man nun die einzelnen Micellen mit Nn-Radikalen? Im stationären Fall gilt:

N n 1 ρ N + N n + 1 k d S V ( n + 1 ) + 2 N n + 2 k a V ( n + 2 ) ( n + 1 ) = N n ρ N + N n k d V ( n ) + 2 N n k a V ( n ) ( n 1 )

Unter der Annahme, dass die Desorption keine Rolle spielt bzw. sehr langsam ist, wohingegen die Kombination von zwei Radikalen schnell stattfindet, sind nur N0 und N1 möglich. Damit wird aus obiger Gleichung:

N 0 ρ V = N 1 ρ V N 0 = N 1

Und somit wird die Zahl der Radikale pro Mizelle zu:

n ¯ = 0 N 0 + 1 N 1 N 0 + N 1 = 1 2

Nur wenn die Micellen groß sind und die Viskosität hoch ist, ist es möglich, dass eine Micelle mehr als ein Radikal enthält. Die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist also bei der Emulsionspolymerisation über die Erhöhung der Micellenzahl, d.h. der Emulgatorkonzentration möglich. Auch der Polymerisationsgrad ist über die Emulgatorkonzentration steuerbar, und zwar gleichartig wie die Polymerisationsgeschwindigkeit.

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