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Zusammenhang zwischen thermodynamischen Größen und Monomerstruktur

Die thermodynamischen Größen ΔG, ΔH und ΔS werden durch die Monomerstruktur beeinflusst, d.h. die Monomerstruktur ist entscheidend, ob eine Reaktion stattfindet. So setzt sich z.B. die Entropieänderung beim Übergang von einem gasförmigen Monomer in ein gasförmiges (hypothetisches) Polymer folgendermaßen zusammen:

ΔSgg = ΔSvb + ΔSir - ΔSer - ΔStr,

wobei: ΔSgg = Entropieänderung ΔSvb = Schwingungs(Vibrations)entropie ΔSir = innere Rotationsentropie ΔSer = äußere (externe) Rotationsentropie ΔStr = Translationsentropie

Da die Zahl der Moleküle bei der Reaktion abnimmt, sind ΔStr und ΔSer negativ. Dagegen wird aber die Anzahl der Freiheitsgrade größer und deshalb sind und deshalb sind ΔSir und ΔSvb positiv. Zusätzlich müssten noch die Übergänge zwischen den verschiedenen Aggregatzuständen (gasförmiges Monomer zu kristallinem Polymer etc.) berücksichtigt werden. Da der Verlust an äußerer Rotationsentropie durch den Gewinn an Vibrations- und innerer Rotationsentropie praktisch ausgeglichen wird, ist also die Translationsentropie entscheidend.