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Ceiling- und Floor-Temperatur

Einfluss der Hyperkonjugation

Das π-System der Doppelbindung geht Wechselwirkungen mit den σ-Bindungen der Substituenten ein. So agieren Alkyl-Gruppen an einer C-C-Doppelbindung als Elektronendonatoren für das π-System. Dieses Resonanzphänomen nennt man Hyperkonjugation. Für Propen kann diese Wechselwirkung folgendermaßen dargestellt werden.

Abb.1
Hyperkonjugation bei Propen

Da die Alkyl-Gruppen die Doppelbindung stabilisieren, erniedrigen sie ΔH bei Propen- und 1-Buten-Polymerisationen. Eine Polymerisation ist hier nur mit Ziegler-Natta-Katalysatoren möglich.

Handelt es sich beim Substituenten am Monomer um ein Halogen, so ist die Polymerisation stärker exotherm als im Falle des unsubstituierten Monomers. Die elektronenanziehende Wirkung der Halogene destabilisiert das Monomer, da sich die σ-π-Überlappung reduziert.

Tab.1
ΔH°-Werte für verschiedene Monomere - Einfluss des Halogens als Substituent
MonomerΔH° in KJ/mol
Ethen- 108
Vinylidenfluorid- 146
Tetrafluorethen- 172

Den Einfluss der Hyperkonjugation beobachtet man auch bei Aldehyden. Acetaldehyd lässt sich noch relativ gut polymerisieren. Je mehr Methyl-Gruppen angehängt werden, desto ungünstiger wirkt sich der induktive Effekt der CH3 -Gruppen auf die Polymerisierbarkeit aus.

Tab.2
Einfluss des induktiven Effektes von Methyl-Gruppen
Monomer-AldehydCeiling-Temperatur Tc in °C
(CH3)-CH2-CHO - 31
(CH3)2CH-CHO - 63
(CH3)3C-CHO - 78

Der umgekehrte Effekt tritt bei Substitution mit Halogenen, z.B. Chlor, auf.

Tab.3
Einfluss des induktiven Effektes durch Halogene
Monomer-ΔH°ss in KJ/mol-ΔS°ss in J/(K mol)Tc in °C
CCl3-CHO 14,651,911
CH3CCl2-CHO 17,169,1-24
(CH3)2CCl-CHO 19,769,1-54
(CH3)3C-CHO ---78

Aus Mita, I.; Imai, I.; Kambe, H. ( 1970 ): . In: Makromol. Chem.. 137 , 155

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