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Ceiling- und Floor-Temperatur

Einfluss der thermodynamischen Größen ΔH und ΔS auf die Polymerisation

In vielen Fällen, wie z.B. bei der Kettenpolymerisation von Alkenen, ist die Reaktion exotherm (Reaktionsenthalpie ΔH negativ) und exoentropisch (Entropie ΔS negativ). Durch die Umwandlung von π-Bindungen der Monomere in σ-Bindungen im Polymer entsteht der exotherme Charakter der Reaktion. Da aber gleichzeitig die Freiheitsgrade relativ gesehen vom Monomer zum Polymer abnehmen, nimmt die Entropie ab (zunehmende Ordnung). Daher ist aus der Sicht der Enthalpie eine Polymerisation favorisiert, aber von Seiten der Entropie benachteiligt. Da aber im Regelfall in der thermodynamischen Grundgleichung

ΔG = ΔH - TΔS

der Wert der absoluten Enthalpie ΔH bei den meisten Vinylmonomeren höher ist als der Wert des Terms TΔS, wirkt sich dies kaum oder erst bei hohen Temperaturen aus.

Tab.1
Einige Enthalpie- und Entropiewerte für verschiedene Monomere
Monomer-ΔH in kJ/molΔ(ΔH) in kJ/mol-ΔS in J/(K·mol)
Ethen930155
Propen849116
Styrol7320104
Vinylchlorid7221-
Vinylidenchlorid732089
Acrylsäure6726-
Methylmethacrylat7815-
α-Methylstyrol3558-

Δ(ΔH) := ΔH(Ethen) - ΔH(Verbindung).

Die Daten beziehen sich auf die Umwandlung des gasförmigen oder flüssigen Monomers in das amorphe oder kristalline Polymer. Die thermodynamischen Größen ΔG, ΔH und ΔS beziehen sich immer auf einen Polymerisationsschritt, d.h. ein Mol Monomer reagiert zu einem Mol Wiederholungseinheit im Polymer. (Quelle: (1989): Polymer Handbook. Wiley-Interscience ,

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