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Ceiling- und Floor-Temperatur

Experimentelle Ermittlung der Ceiling- und Floor-Temperatur

Wenn sich Polymerisation und Depolymerisation im Gleichgewicht befinden, so ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit gleich null und es folgt:

K = ( k p / k dp ) = 1 / [ M eq . ]    .
Legende
K -Gleichgewichtskonstante
k p -Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Polymerisation
k dp -Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Depolymerisation
[ M eq . ] -Gleichgewichtsmonomerkonzentration

Setzt man die Gleichgewichtskonstante K mit der Änderung der Freien Energie ΔG0 in Beziehung, so erhält man:

Δ G 0 = R T   ln   K = R T   ln   [ M eq . ]    .

daraus ergibt sich mit ΔG0 = ΔH0 - T ΔS0 für die Ceiling-Temperatur Tc

T c = Δ H ( Δ S 0 + R   ln   [ M eq . ] )    .
Mit       Δ H Δ H 0       folgt daraus   ln [ M e q . ] = Δ H 0 R T c Δ S 0 R    .
Legende
[ M eq . ] -Gleichgewichtsmonomerkonzentration
Δ H -Gesamtenthalpieänderung der Polymerisation
Δ H 0 -Enthalpieänderung der Polymerisation im Gleichgewicht

Man erhält bei Auftragung von ln[Meq.] gegen 1/T - z.B. für die Polymerisation von Tetrahydrofuran - eine Gerade mit negativer Steigung.

Abb.1
Bestimmung der Ceiling-Temperatur

Aus der Steigung lässt sich ΔH0 und aus dem Achsenabschnitt ΔS0 bestimmen. Mit diesen Werten ist wiederum Tc ermittelbar.

Gleichung 4 sagt auch aus, dass man bei einer beliebigen Monomerkonzentration eine dazugehörige Temperatur nicht überschreiten darf, um Polymer zu erhalten. Man benötigt also eine höhere Monomerkonzentration um bei einer höheren Temperatur noch zu polymerisieren. Es gehört also zu jeder Monomerkonzentration eine andere Ceiling-Temperatur. Diese liegt aber meistens so hoch, dass sie unter normalen kinetischen Bedingungen (70 °C, AIBN als Initiator) nicht berücksichtigt zu werden braucht. Erwärmt man ein "totes Polymer" (nicht mehr reaktiv) über die Ceiling-Temperatur, so hat dies keinen Einfluss. Erzeugt man dabei allerdings aktive Spezies, so setzt sofort Depolymerisation ein.

Für die Bestimmung der Ceiling-Temperatur eignet sich die anionische lebende Polymerisation besonders gut, da kein Abbruch stattfindet.

Statt der Monomerkonzentration kann man auch den Druck erhöhen, um bei höheren Temperaturen zu polymerisieren. Experimentelle Daten haben gezeigt, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Ceiling-Temperatur und dem Druck besteht. Es gilt die Clausius-Clapeyron`sche-Gleichung:

d T c d P = T c Δ V Δ H    .
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