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Bruttoreaktionsgeschwindigkeit

Quasistationarität

Die Konzentrationen aller Reaktionspartner sind in der Kinetik Funktionen der Zeit, und zwar diejenigen Funktionen, die das zum chemischen Reaktionssystem gehörige Differenzialgleichungssystem lösen. Leider lassen sich diese Funktionen für die meisten chemischen Reaktionssysteme nicht in geschlossener Form angeben. Häufig führt die Verwendung einer geeigneten Näherung zu einer vereinfachten und trotzdem brauchbaren formelmäßigen Beziehung.

Wenn das Reaktionssystem eine reaktive Zwischenverbindung B enthält, ist die Bodenstein'sche Quasistationaritätsbedingung

d [ B ] d t 0

meist die Näherung der Wahl. Diese Näherung wird auch als Bodenstein'sches Quasistationaritätsprinzip oder einfach als Quasistationarität bezeichnet. Sie sagt aus, dass die zeitliche Änderung der Konzentration von B vernachlässigbar ist, außer während einer kurzen Zeitspanne zu Beginn der Reaktion. Diese Näherung wird "Bedingung" genannt, weil ihre Gültigkeit für das jeweilige Reaktionssystem geprüft werden muss.

Die Anwendbarkeit der Bodenstein'schen Quasistationaritätsbedingung auf das Reaktionssystem der radikalischen Polymerisation lässt sich folgendermaßen begründen. Der Zerfall eines Initiatormoleküls in Radikale ist mit dem Bruch kovalenter Bindungen verbunden. Da hierfür Energie aufgewendet werden muss, besitzt die Zerfallsreaktion eine recht hohe Aktivierungsenergie. Reaktionen mit hoher Aktivierungsenergie sind langsam, weil nur ein kleiner Teil der Moleküle die notwendige Energie besitzt.

Die entstandenen Radikale gehen aufgrund ihrer hohen Reaktivität schnelle Folgereaktionen ein, z.B. Radikalkombinationen. Langsame Bildung und schnelles Abreagieren der Radikale sorgen dafür, dass deren Konzentrationen sehr klein bleiben. Mehr noch: Außer zum Startzeitpunkt und kurz danach ändern sich die Konzentrationen dieser reaktiven Zwischenverbindungen kaum. Daher ist es zulässig, die Bodenstein'sche Quasistationaritätsbedingung auf die reaktiven radikalischen Zwischenverbindungen anzuwenden.

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