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Lösung

Die kinetische Kettenlänge ist definiert als die mittlere Zahl der auf einen Startschritt folgenden Wachstumsschritte. Sobald das Polymerradikal eine andere Reaktion als einen Wachstumsschritt eingeht, wird das per Definition als Ende des Wachstums gewertet. Das ist sinnvoll, denn sowohl beim Abbruch als auch bei der Übertragung auf das Monomer entstehen inaktive Polymermoleküle. Dass bei der Übertragung auch ein wachstumsfähiges Monomerradikal entsteht, ist unerheblich, ist die Kettenlänge dieses Radikals doch gewissermaßen auf 1 zurückgesetzt worden.

Ausgedrückt in Reaktionsgeschwindigkeiten ist die kinetische Kettenlänge das Verhältnis zwischen Wachstumsgeschwindigkeit und der Summe der Geschwindigkeiten aller anderen Reaktionen, die auf einen Wachstumsschritt folgen können. Nach den obigen Überlegungen handelt es sich bei letzteren um Abbruch und Übertragung.

ν = rp rt + rtr ν  =  kinetische Kettenlänge rp   =  Wachstumsgeschwindigkeit rt   =  Abbruchgeschwindigkeit (Kombination und Disproportionierung gemeinsam) rtr   =  Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion

Wir setzen die Geschwindigkeitsgesetze rp = kp [ P ] [ M ] , rt = kt [ P ] 2 und rtr = ktr [ P ] [ M ] ein.

ν = kp [ P ] [ M ] kt [ P ] 2 + ktr [ P ] [ M ] = kp [ M ] kt [ P ] + ktr [ M ] ν   =  kinetische Kettenlänge kp   =  Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion kt   =  Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion ktr   =  Geschwindigkeitskonstante der Übertragung zum Monomer [ P ]   =  Konzentration an Polymerradikalen [ M ]   =  Monomerkonzentration

Da die Übertragung langsam ist, hat sie auf die Konzentration der Polymerradikale keinen nennenswerten Einfluss. [ P ] kann daher durch den bereits bekannten Ausdruck

[ P ] = f · kd [ I ] kt [ P ]   =  Konzentration an Polymerradikalen f   =  Radikalausbeute kd   =  Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls kt   =  Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion (Kombination und Disproportionierung) [ I ]   = Initiatorkonzentration

ersetzt werden.

ν = kp [ M ] kt f · kd [ I ] kt + ktr [ M ] = kp [ M ] f kt kd [ I ] + ktr [ M ]