Die kinetische Kettenlänge als Funktion bekannter Größen

Sofern keine Übertragung stattfindet, ist $\nu$ die mittlere Zahl an Monomermolekülen, die ein wachstumsfähiges Radikal polymerisiert, bevor es durch eine Abbruchreaktion inaktiviert wird. $\nu$ ist dann das Verhältnis zwischen Wachstums- und Abbruchgeschwindigkeit.

$$\nu =\frac{{\mathit{r}}_{\text{p}}}{{\mathit{r}}_{\text{t}}}$$

Legende

$\nu$	-	kinetische Kettenlänge
${\mathit{r}}_{\text{p}}$	-	Wachstumsgeschwindigkeit
${\mathit{r}}_{\text{t}}$	-	Abbruchgeschwindigkeit (Kombination und Disproportionierung gemeinsam)

Wir setzen die Geschwindigkeitsgesetze ${\mathit{r}}_{\text{p}}={\mathit{k}}_{\text{p}}[{\text{P}}^{\text{•}}][\text{M}]$ und ${\mathit{r}}_{\text{t}}={\mathit{k}}_{\text{t}}{[{\text{P}}^{\text{•}}]}^2$ ein.

$$\nu =\frac{{\mathit{r}}_{\text{p}}}{{\mathit{r}}_{\text{t}}}=\frac{{\mathit{k}}_{\text{p}}[{\text{P}}^{\text{•}}][\text{M}]}{{\mathit{k}}_{\text{t}}{[{\text{P}}^{\text{•}}]}^2}=\frac{{\mathit{k}}_{\text{p}}[\text{M}]}{{\mathit{k}}_{\text{t}}[{\text{P}}^{\text{•}}]}$$

Legende

$\nu$	-	kinetische Kettenlänge
${\mathit{r}}_{\text{p}}$	-	Wachstumsgeschwindigkeit
${\mathit{r}}_{\text{t}}$	-	Abbruchgeschwindigkeit (Kombination und Disproportionierung gemeinsam)
${\mathit{k}}_{\text{p}}$	-	Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion
${\mathit{k}}_{\text{t}}$	-	Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion (Kombination und Disproportionierung)
$[{\text{P}}^{\text{•}}]$	-	Konzentration an Polymerradikalen
$[\text{M}]$	-	Monomerkonzentration

Bei Berücksichtigung des Käfigeffektes hatten wir den Ausdruck

$$[{\text{P}}^{\text{•}}]=\sqrt{\frac{f·{\mathit{k}}_{\text{d}}[\text{I}]}{{\mathit{k}}_{\text{t}}}}$$

Legende

$[{\text{P}}^{\text{•}}]$	-	Konzentration an Polymerradikalen
$f$	-	Radikalausbeute
${\mathit{k}}_{\text{d}}$	-	Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls
${\mathit{k}}_{\text{t}}$	-	Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion (Kombination und Disproportionierung gemeinsam)
$[\text{I}]$	-	Initiatorkonzentration

erhalten. Daraus folgt die Gleichung (4).

$$\colorbox[rgb]{0.6,1,0.8}{$\nu =\frac{{\mathit{k}}_{\text{p}}}{\sqrt{f{\mathit{k}}_{\text{t}}{\mathit{k}}_{\text{d}}}}\frac{[\text{M}]}{\sqrt{[\text{I}]}}$}$$

Legende

$\nu$	-	kinetische Kettenlänge
$f$	-	Radikalausbeute
${\mathit{k}}_{\text{t}}$	-	Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion (Kombination und Disproportionierung gemeinsam)
${\mathit{k}}_{\text{p}}$	-	Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion
${\mathit{k}}_{\text{d}}$	-	Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls
$[\text{M}]$	-	Monomerkonzentration
$[\text{I}]$	-	Initiatorkonzentration

Folgerungen

Die kinetische Kettenlänge ist der Monomerkonzentration proportional und der Wurzel aus der Initiatorkonzentration umgekehrt proportional. Eine Abnahme der Monomerkonzentration, z.B. durch Verdünnung mit Lösemittel, hat somit eine geringere kinetische Kettenlänge zur Folge. Eine Verringerung der Initiatorkonzentration hat dagegen den umgekehrten Effekt.

Hinweis

Die kinetische Kettenlänge eignet sich sehr gut zur Vorhersage von Trends. Sie stimmt aber nicht zwangsläufig genau mit der Zahl der Monomereinheiten pro Polymermolekül überein.

• Beim Abbruch durch Kombination entsteht ein inaktives Polymermolekül, das so viele Monomereinheiten besitzt wie die beiden kombinierenden Polymerradikale zusammen. Folge: $\nu$ ist kleiner als die Zahl der Monomereinheiten pro Polymermolekül.
• Übertragungsreaktionen auf Monomer- bzw. Lösemittelmoleküle oder andere kleine Moleküle beenden das Wachstum des Polymerradikals durch Erzwingung eines Neuanfangs. Folge: $\nu$ ist größer als die Zahl der Monomereinheiten pro Polymermolekül.