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Einfluss der Diffusion

Gel- und Glaseffekt

Die Abbildung zeigt einen typischen Verlauf der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit einer radikalischen Polymerisation in Substanz, d.h. ohne Zusatz von Lösemitteln.

Abb.1
Abhängigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vom Umsatz bei der radikalischen Polymerisation in Substanz

Nicht-stationäre Startphase

Quasistationärer Bereich

Nach Durchlaufen einer kurzzeitigen nicht-stationären Startphase verhält sich das Reaktionssystem zunächst, wie vorhergesagt, als sei die Bodenstein'sche Quasistationaritätsbedingung für die Radikalkonzentrationen tatsächlich erfüllt: Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit geht linear mit dem Umsatz zurück, da laufend Monomer verbraucht wird und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der Monomerkonzentration proportional ist.

Geleffekt

Mit zunehmendem Umsatz wächst die Konzentration an langkettigen Polymermolekülen. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt dadurch stark zu. In dieser Phase kommt es zum erneuten Anstieg der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit. Dieses Phänomen ist unter den Bezeichnungen Geleffekt, Trommsdorff-, Trommsdorff-Norrish- oder Norrish-Smith-Effekt bekannt.

Der Geleffekt beruht darauf, dass die Abbruchreaktionen in dem immer viskoser werdenden Gemisch unter Diffusionskontrolle geraten. Die aktiven Kettenenden büßen ihre Beweglichkeit zunehmend ein und können immer seltener zueinander kommen. Dadurch werden die wichtigen Abbruchreaktionen Kombination und Disproportionierung immer weiter zurückgedrängt. Die Radikalkonzentrationen steigen unter diesen Umständen, denn Initiatorzerfälle finden weiterhin laufend statt. Die Monomermoleküle bleiben in dieser Phase recht gut beweglich, so dass die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit als Folge der ansteigenden Zahl von Polymerradikalen zunimmt.

Der Geleffekt kann durch Verdünnung mit Lösemittel oder durch Stoppen der Reaktion mittels Inhibitoren unterdrückt werden.

Glaseffekt

Wenn die Reaktion noch weiter fortschreitet, kann es zu einem Übergang vom gelartigen in den glasartigen Zustand (Glaszustand) kommen. In diesem Falle nimmt die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit noch vor Erreichen des theoretisch möglichen maximalen Umsatzes stark ab, weil in der Glasphase auch die Beweglichkeit der Monomermoleküle wesentlich herabgesetzt ist.

Der Glaseffekt tritt nicht auf, wenn die Glasübergangstemperatur, d.h. die Umwandlungstemperatur vom gelartigen quasi-gummielastischen zum Glaszustand, nicht unterschritten wird. Die Glasübergangstemperatur ist von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung abhängig und ändert sich deshalb laufend, während die Reaktion fortschreitet. Die Zugabe von Lösemittel senkt diese Grenztemperatur ab.

Hinweis
In der Technik ist der Glaseffekt unerwünscht, weil als Folge größere Monomermengen im Gemisch verbleiben.
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