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Aktivierungsenergie

Aktivierungsenergie der radikalischen Polymerisation

Für die optimale Temperaturführung einer radikalischen Polymerisation muss die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bekannt sein. Ziel der Überlegungen hier ist es, dieBruttoreaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur aus bekannten Temperaturabhängigkeiten der Einzelreaktionen zu ermitteln.

Die Temperaturabhängigkeit einerReaktionsgeschwindigkeitskonstanten wird durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben. Für Initiatorzerfall, Wachstum und Abbruch in flüssiger Phase gelten die folgenden Gleichungen.

kd = A d e - Ea,d R T kp = A p e - Ea,p R T kt = A t e - Ea,t R T
Legende
kd -Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls
kp -Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreaktion
kt -Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs (Kombination und Disproportionierung)
A d -Frequenzfaktor des Initiatorzerfalls
A p -Frequenzfaktor der Kettenwachstumsreaktion
A t -Frequenzfaktor des Abbruchs (Kombination und Disproportionierung)
Ea,d -Aktivierungsenergie des Initiatorzerfalls
Ea,p -Aktivierungsenergie der Kettenwachstumsreaktion
Ea,t -Aktivierungsenergie des Abbruchs
R -Gaskonstante
T -Temperatur

Für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit hatten wir die folgende Beziehung gefunden.

r br = - d [M] d t = rs + rp rp = kp ( kd kt ) 1 2 [I] 1 2 [M]
Legende
r br -Bruttoreaktionsgeschwindigkeit
[M] -Monomerkonzentration
t -Zeit
rs -Geschwindigkeit der Startreaktion
rp -Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion
kp -Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreaktion
kd -Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls
kt -Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs (Kombination und Disproportionierung)
[I] -Initiatorkonzentration

Die Konzentrationen besitzen in flüssiger Phase eine so geringe Temperaturabhängigkeit, dass wir diese vernachlässigen können. Betrachten wir also die Temperaturabhängigkeit von k br (Gleichung (3)).

k br = kp ( kd kt ) 1 2

Einsetzen der Arrhenius-Gleichungen für die jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ergibt die Gleichung (4).

k br = ( A p e - Ea,p R T ) ( A d e - Ea,d R T A t e - Ea,t R T ) 1 2 = A p ( A d A t ) 1 2 e - Ea,p + 1 2 Ea,d - 1 2 Ea,t R T

Die Temperaturabhängigkeit der Gesamtreaktion wird also wieder durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben. Die zugehörige Aktivierungsenergie ist gegeben durch die folgende Gleichung (5).

E A,br = Ea,p + 1 2 Ea,d - 1 2 Ea,t
Legende
E A,br -Brutto-Aktivierungsenergie
Ea,p -Aktivierungsenergie der Kettenwachstumsreaktion
Ea,d -Aktivierungsenergie des Initiatorzerfalls
Ea,t -Aktivierungsenergie des Abbruchs (Kombination und Disproportionierung)
Tab.1
Zahlenwerte aus Messungen
Frequenzfaktor A Aktivierungsenergie Ea Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k bei 50 °C
Thermischer Zerfall von AIBN in Styrol 1,29 · 10 -7 s -1 127,6 kJ/mol 3,06 · 10 -6 s -1
Wachstumsreaktion der Styrolpolymerisation 2,2 · 10 6 L mol · s 24 kJ/mol 216 L mol · s
Abbruchreaktion der Styrolpolymerisation 2,6 · 10 8 L mol · s 2 kJ/mol 1200 L mol · s

Aus diesen Zahlenwerten erhält man für die Styrolpolymerisation mit AIBN als Initiator eine "Bruttoaktivierungsenergie" von 87 kJ/mol. Mit dieser Aktivierungsenergie ist die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bei 60 °C 2,6-mal so groß wie die bei 50 °C.

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