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Absättigung von Polymerradikalen

Verzögerer und Inhibitoren

Verzögerer
Verzögerer (engl. "retardants") setzen die Reaktionsgeschwindigkeit herab.
Inhibitor
Inhibitoren (lat. "inhibere" = anhalten) unterdrücken jegliches Kettenwachstum.

Der Unterschied zwischen beiden liegt ausschließlich in der höheren Wirksamkeit der Inhibitoren. Die Inhibition ist ein Grenzfall der Verzögerung.

Unter den Inhibitoren sind diejenigen am gebräuchlichsten, die aktive in inaktive Radikale umwandeln. Eine wichtige Substanzklasse, die dazu in der Lage ist, sind die Chinone, z.B. p-Benzochinon.

Abb.1
Inhibition eines Radikals durch p-Benzochinon, Angriff am O-Atom

Das entstehende Aryloxy-Radikal ist zu reaktionsträge, um mit weiteren Monomermolekülen unter Kettenverlängerung zu reagieren. Das Polymerradikal kann sich auch mit einem der C-Atome des Chinonrings verbinden.

Abb.2
Inhibition eines Radikals durch p-Benzochinon, Angriff am C-Atom und Folgereaktionen

Die in diesem Reaktionssystem entstehenden Radikale sind nicht mehr in der Lage, mit Monomermolekülen zu reagieren. Sie sind aber sehr wohl noch fähig, mit weiteren Radikalen zu kombinieren oder Wasserstoffatome zu übertragen.

Auch Verunreinigungen können als Verzögerer oder Inhibitoren wirken. Eine sorgfältige Reinigung des Monomeren ist daher stets unverzichtbar.

Andererseits setzt man Monomeren absichtlich Stabilisatoren zu, um eine — unerwünschte — vorzeitige und spontane Polymerisation zu verhindern. Zur Stabilisierung von Styrol eignet sich z.B. Hydrochinon. Indem es mit Luftsauerstoff und anderen Oxidationsmitteln unter Bildung von p-Benzochinon reagiert, wirkt es zunächst als Antioxidationsmittel und verhindert die Entstehung von Hydroperoxiden. Vom p-Benzochinon geht dann die stabilisierende Inhibitionswirkung aus.

4-tert.-Butylcatechol (4-tert-Butyl-1,2-dihydroxybenzol) in einer Konzentration von 12 bis 50 ppm ist der am meisten verwendete Stabilisator für kommerziell hergestelltes Styrol.

Abb.3
4-tert-Butylcatechol

Wie Hydrochinon ist auch 4-tert-Butylcatechol nur bei Anwesenheit von Sauerstoff wirksam. Deshalb enthält das inerte Gas, mit dem Styrol bei der Lagerung und beim Transport zum Schutz vor Bränden überschichtet wird, geringe Mengen Sauerstoff.

Die Wirksamkeit einer Verbindung als Verzögerer bzw. Inhibitor kann je nach Monomer unterschiedlich sein. So ist das elektronenarme p-Benzochinon im Falle der elektronenreichen Polymerradikale des Styrols und des Vinylacetats ein Inhibitor, im Falle der elektronenarmen Verbindungendes Acrylnitril oder Methylmethacrylat aber nur ein Verzögerer.

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