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Copolymerisationsparameter

Einflussfaktoren auf die Copolymerisationsparameter - Resonanzeffekte

Bei der Homopolymerisation ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit stark abhängig von der Resonanzstabilisierung des Monomers und des Polymerradikals, wobei die Stabilisierungsmöglichkeit des nach der Anlagerung gebildeten Radikals einen wesentlich größeren Einfluss hat.

Tab.1
Anlagerungsgeschwindigkeit des Polymerradikals an sein eigenes Monomer und Resonanzstabilisierungsenergie des Radikals und des Monomers
MonomerRelative AnlagerungsgeschwindigkeitResonanzstabilisierungsenergie der Doppelbindung in kJ/molResonanzstabilisierungsenergie Radikal (kJ/mol)
23,007,116.7
7,0517,696.4
1,4517,6102.6
1,0025,1104.7

Abnehmende Resonanzstabilisierungsenergie verursacht ein Ansteigen der Reaktivität des Radikals. Ein stabiles Radikal ist nicht reaktiv genug, um mit einer Doppelbindung zu reagieren, die ein weniger stabiles Radikal ergeben würde. Für die Copolymerisation bedeutet dies, dass Verbindungen bevorzugt miteinander copolymerisieren, deren Radikalstabilitäten sich nicht zu sehr unterscheiden.

Besonderen Einfluss auf die Reaktivität der Radikale bzw. Monomere besitzen die Substituenten der Vinylmonomere. Vinylmonomere mit resonanzstabilisierenden Substituenten R sind als Radikale vergleichsweise reaktionsträge, als Monomere aber hochreaktiv. Umgekehrt reagieren Vinylmonomere mit wenig resonanzstabilisierenden Substituenten als Monomere träge und als Radikale extrem reaktiv.

Substituenten erhöhen die Reaktivität eines Vinylmonomers gegenüber Radikalen in der im Folgenden dargestellten Reihenfolge.

Abb.5
Substituenten, die die Reaktivität eines Vinylmonomers erhöhen

Styrol, Butadien und Acrylnitril sind als Monomere hochreaktiv, aber als Radikale relativ träge, während Vinylacetat und Vinylether als Monomere relativ träge sind, aber hochreaktive Radikale bilden. Zum Beispiel ist das Vinylacetatradikal eintausendmal so reaktiv wie das Styrolradikal, während das Styrolmonomer fünfzigmal reaktiver ist als das Vinylacetatmonomer. Daraus folgt: Das stabile Styrolradikal wird nicht mit dem stabilen Vinylacetatmonomer reagieren. Bei der radikalischen Copolymerisation von Styrol mit Vinylacetat entstehen in erster Linie die beiden Homopolymere (r 1 = 55; r 2 = 0,01).

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