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Copolymerisationsparameter

Einflussfaktoren auf die Copolymerisationsparameter - Polaritätseffekte

Verglichen mit der Radikalstabilität haben polare Effekte der Substituenten an Vinylmonomeren auf die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit der Homopolymerisation einen geringen Einfluss. Bei der Copolymerisation verdienen aber diese polaren Effekte eine größere Beachtung, besonders dann, wenn es sich um wenig stabilisierte Radikaltypen handelt. Bezieht man sich z.B. auf Styrol (M1), so sieht man, dass die Anlagerungsgeschwindigkeit an das Monomer M2 umso größer wird (d.h. r1 kleiner wird), je größer die Elektronenakzeptorwirkung des Substituenten an M2 ist. Diese Tendenz besteht vornehmlich, wenn dabei Monomere ähnlich resonanzstabilisierte Radikale ergeben. Es ist anzunehmen, dass das Radikal eine Polarisierung im gleichen Sinne wie das Monomer erfährt. Bei großer Polaritätsdifferenz der Monomere copolymerisieren selbst Monomere die nicht zur Homopolymerisation neigen, z.B. Vinylether mit Styrol oder Maleinsäureanhydrid. Dieses Verhalten lässt zwei Deutungsmöglichkeiten zu.

a) Es findet eine Orientierung der Monomere im Augenblick der Anlagerung des Monomers an das wachsende Polymerradikal derart statt, dass die Aktivierungsenergie des Anlagerungsschrittes dann besonders niedrig ist, wenn Radikal und Monomer entgegengesetzt polarisiert sind.

b) Die Monomere werden nach Art eines Charge-Transfer-Komplexes vororientiert (Nachweis von Charge-Transfer-Banden im UV-Spektrum). Durch partielle Ladungsübertragung bekommt der Komplex den Charakter eines "Diradikals". Die eigentliche Polymerisation kann man sich demnach als Polykombinationsreaktion vorstellen (z.B. Vinylether/Maleinsäureanhydrid).

Elektronenziehende Substituenten erniedrigen die Elektronendichte der C-C-Doppelbindung, während elektronenschiebende Substituenten die Elektronendichte erhöhen.

Abb.1

Als Folge davon entstehen bei der Copolymerisation von Monomeren mit sehr unterschiedlichen Polaritäten alternierende Copolymere, bei Einsatz von Monomeren mit gleichen Polaritäten statistische Copolymere.

Abb.2

Stilben bildet wegen sterischer Effekte keine Homopolymeren. Jedoch bewirken Polaritätseffekte eine alternierende Copolymerisation, z.B. mit Maleinsäureanhydrid, das ebenfalls nicht homopolymerisiert.

Abb.3
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