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Statistisches Knäuel und äquivalente Kugel

Lineare Makromoleküle in Lösung liegen als Knäuel vor, die vom Lösemittel mehr oder weniger frei durchspült werden können. Diese durchspülten Knäuel betrachtet man oft näherungsweise als Kugeln. Besonders bei der Sedimentation in der Ultrazentrifuge hängt der Zusammenhang zwischen Molmasse und Sedimentationsgeschwindigkeit stark von der Form der sedimentierenden Teilchen ab.

Die Teilchen sedimentieren im Gleichgewicht mit gleichbleibender Geschwindigkeit. Bei kugelähnlichen Teilchen wächst die Sedimentationsgeschwindigkeit mit der Größe, da die Zentrifugalkraft der Teilchengröße, bei Kugeln also proprotional ist. Die Reibungskraft ist bei einer Kugel nach Stokes jedoch nur der ersten Potenz des Radius r proportional und wächst daher weniger stark.

Bei dünnen Drähten oder Fäden ist sowohl die Zentrifugalkraft als auch die Reibungskraft der Länge l proportional. Der Fadendurchmesser geht in die Masse mit und in die Oberfläche als r ein. Er ist aber gegenüber der Länge so klein, dass es keine Rolle spielt, ob er linear oder quadratisch in die Berechnung eingeht.

Die Sedimentationsgeschwindigkeit hängt in diesem Fall nicht von der Teilchengröße (und damit der Molmasse) ab. Die Form der Fäden oder Drähte, ob langgestreckt oder verknäuelt, spielt dabei keine Rolle, wenn die Flüssigkeit ungehemmt durch alle Teile des Knäuels hindurchtreten kann.

In diesem Fall wäre für kettenförmige Polymere keine Abhängigkeit der Sedimentationsgeschwindigkeit von der Molmasse zu erwarten. Dies widerspricht allerdings den Erfahrungen. Man kann in der Ultrazentrifuge durchaus die Molmasse verschiedener linearer Makromoleküle wie Polystyrol, Kautschuk, PVC etc. bestimmen.

Dies ist ein Beweis dafür, dass diese Molekülketten in Lösung nicht als völlig frei durchspülte Knäuel, sondern eher in der Art von Gelpartikeln vorliegen. Das Lösemittel wird im Molekül wie in einem Schwamm festgehalten.

Dennoch geht die Masse des im Knäuel gebundenen Lösemittel nicht in die berechnete Partikelmasse ein. Es hat praktisch die gleiche Dichte wie das umgebende freie Lösemittel. Daher wird seine Masse durch den Auftrieb kompensiert und man erhält nur die Masse der Fadensubstanz.

Als Modell für das Knäuel kann man sich daher eine Hohlkugel vorstellen, deren Inneres mit dem gleichen Lösemittel gefüllt ist, in dem die Sedimentation gemessen wird.

Vollmert, B. (1979): Grundriss der Makromolekularen Chemie, Band III, Eigenschaften des freien Makromoleküls. E. Vollmert Verlag , S. 34-63