zum Directory-modus

Bestimmung des Diffusionskoeffizienten

Der Diffusionskoeffizient der gelösten Makromoleküle wird in einem eigenem Experiment in einer Diffusionsapparatur oder bei sehr niedrigen Umdrehungszahlen mit der Ultrazentrifuge in einer speziellen Diffusionszelle gemessen. Dabei wird in beiden Fällen zunächst eine Polymerlösung bestimmter Konzentration mit reinem Lösemittel überschichtet, so dass anfänglich ein scharfer Konzentrationsgradient erhalten wird. Durch den freien Diffusionsprozess wird dieser Gradient mit der Zeit allmählich verbreitert.

Zelle für Diffusionsmessungen
Diffusionskurven zu verschiedenen Zeiten

Der Diffusionsprozess wird durch das Öffnen des Schiebers gestartet. Die Makromoleküle beginnen, aus der unteren Schicht in das reine Lösemittel zu wandern. Oberhalb der Schichtgrenze nimmt die Konzentration im gleichen Umfang zu, wie sie unterhalb abnimmt. Das Konzentrationsgefälle dc/dx hat die Form einer Gauß'schen Glockenkurve. Im Laufe der Zeit (t3>t0) werden die Konzentrationsunterschiede immer geringer.

Das Fortschreiten der Diffusion verfolgt man anhand des Wendepunkt-Abstands von der ursprünglichen Schichtgrenze ( x w ). Teilt man diesen durch die Zeit t bis zur Aufnahme der entsprechenden Kurve, erhält man eine mittlere Diffusionsgeschwindigkeit. Sie ist dem Abstand x w umgekehrt proportional. Die mittlere Diffusionsgeschwindigkeit nimmt im gleichen Maße ab wie der Abstand x w zunimmt. Der Proportionalitätsfaktor ist der Diffusionskoeffizient.

x w t = 2 D x w x w = Wendepunkt der Diffusionskurve t = Zeit D = Diffusionskoeffizient

Durch Umformen ergibt sich eine Definitionsgleichung des Diffusionskoeffizienten:

D = x w 2 2 t

Den Wendepunkt für Gauß-Kurven kann man rechnerisch aus dem y-Wert des Kurvenmaximums y max ermitteln. Es gilt:

y w = y max e y w = y-Wert am Wendepunkt y max = y-Wert am Kurvenmaximum

Da die Diffusionskurven mehr oder weniger stark von Gauß-Kurven abweichen, erhält man genauere Werte, wenn man zur Bestimmung von x w die so genannte Momentenmethode heranzieht.

x w 2 = zweites Moment der Diffusionskurve Fläche unter der Diffusionskurve = + x 2 y  d x + y  d x

Vollmert, B. (1979): Grundriss der Makromolekularen Chemie, Band III, Eigenschaften des freien Makromoleküls. E. Vollmert Verlag , S. 46-48