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Lichtstreuungsmessung zur Molmassenbestimmung

Lichtstreuung Grundlagen III

Winkelabhängigkeit der Streulichtintensität

Abb.1
Streulichtintensität in Abhängigkeit vom Streuwinkel

Moleküle, deren Größe 1/20 der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts überschreitet, weisen mehrere Streuzentren auf. Es kommt zu Interferenzen, die bei größeren Winkeln zur Abschwächung der Intensität führen. Die Winkelabhängigkeit der Intensität ist rechts veranschaulicht. Die größte Streulichtintensität wäre bei einem Winkel von 0° zu beobachten, was aber nicht möglich ist, da auch der Primärstrahl unter diesem Winkel aus der Probe austritt. Allerdings ist die Abschwächung bei kleinen Winkeln noch sehr gering. Daher werden die Messungen oft z.B. bei 3° oder 7° durchgeführt. Die Streulichtabschwächung hängt andererseits auch von der Molekülgröße ab. Der Vergleich der Intensitäten bei verschiedenen Winkeln lässt daher Rückschlüsse auf die Molmasse zu.

Abb.2
Molmasse und Winkelabhängigkeit der Streulichtintensität

Die Winkelabhängigkeit der Streulichtintensität wird durch die Streufunktion P(θ) beschrieben:

P ( θ ) = I ( θ ) I ( 0 ) und P(0°) = 1

Die Streufunktion ermöglicht es, aus der Winkelabhängigkeit der Streulichtintensität Aussagen über die Geometrie der Moleküle abzuleiten, da unterschiedliche Molekülformen zu unterschiedlichen Streufunktionen führen. P(θ) lässt sich wie folgt bestimmen:

1 P ( θ ) = 1 + 16 π 2 3 λ 2 < r 2 > sin 2 θ 2
Legende
< r 2 > -mittlerer quadratischer Trägheitsradius

Der mittlere quadratische Trägheitsradius wird dabei durch die Molekülgeometrie bestimmt. So ist z.B. für kugelförmige Moleküle < r 2 > = 3 R 2 /10 (R = Kugelradius) und für Stäbchen < r 2 > = L 2 /12 (L = Länge).

Die Streugleichung für polydisperse Makromolekül-Systeme sieht folgendermaßen aus:

K c 2 I red ( θ , c 2 ) = 1 M w ( 1 + 16 π 2 3 λ n 2 < r 2 > sin 2 θ 2 ) + 2 B c 2
Legende
K = 2 π 2 n 0 2 N A λ n 4 ( n c 2 ) 2 -optische Konstante
λ n -Wellenlänge im Medium mit dem Brechungsindex n
I red -reduzierte Streulichtintensität
B -2. Virialkoeffizient

Als reduzierte Streulichtintensität definiert man:

I red ( θ , c 2 ) = I ( θ , c 2 ) R 2 I 0 V 0 (1 +  cos 2 θ)
Legende
I (θ, c 2 ) -gemessene Intensität einer Polymer-Lösung der Konzentration c 2 unter einem Winkel θ
R -Abstand Detektor - Lösung
V 0 -Streuvolumen

Daraus folgt für die Streugleichung:

K c 2 I red = 1 M w + 2 B c 2 + 3 C c 2 2 ...
Legende
B -2. Virialkoeffizient
C -3. Virialkoeffizient

Man bestimmt die Intensität der Streustrahlung bei verschiedenen Konzentrationen und trägt die sich daraus ergebenden Werte K c 2 / I red gegen c auf. Der reziproke Wert der Molmasse ergibt sich aus dem Ordinatenabschnitt bei Extrapolation der Messwerte auf c 2 → 0.

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