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Lichtstreuungsmessung zur Molmassenbestimmung

Lichtstreuung Grundlagen II

Lichtstreuung an kleinen Molekülen

Moleküle mit Durchmessern kleiner als λ/20 weisen nur ein Zentrum auf, das Licht streuen kann. Bei Anregungswellenlängen von 488 nm (Ar-Ionen-Laser) bzw. 633 nm (He-Ne-Laser) sind dies Partikel mit Durchmessern, die kleiner als 12 bis 15 nm sind. Von diesen Molekülen wird das Licht in alle Richtungen mit gleicher Intensität gestreut. Dies ermöglicht die Bestimmung der Molmasse durch Streulichtmessungen bei jedem beliebigen Winkel, allerdings können keine Informationen über die Molekülgeometrie gewonnen werden. Die Molmassenbestimmung erfolgt über das Rayleigh-Verhältnis R θ . Die Messungen müssen bei ausreichender Verdünnung durchgeführt werden, um Interferenzen zwischen der von verschiedenen Molekülen verursachten Streustrahlungen zu vermeiden. Dabei interessiert hier nur die Lichtstreuung an den gelösten Molekülen, nicht die Streuung durch das Lösemittel selbst:

R θ = R θ Lösung R θ Lösemittel R θ = Rayleigh-Verhältnis

Für stark verdünnte Polymerlösungen (c → 0) kann folgende Gleichung herangezogen werden:

R θ = 2 π 2 n 0 2 λ 4 ( 1 + cos 2 θ ) ( d n d c ) 2 N M N A R T ( d π d c ) T π = osmotischer Druck n 0 = Brechungsindex des reinen Lösemittels n = Brechungsindex der Lösung N = Anzahl der Polymermoleküle N A = Avogadro Zahl

Differenzieren von π nach c und Substitution aller Konstanten oder konstant zu haltenden Größen führt zu

K · c R θ = 1 M ¯ w + 2 Bc K = 2 π 2 n 0 2 ( d n / d c ) 2 λ 4 N A  (1 + cos 2 Θ) B = 2. osmotischer Virialkoeffizient

Durch Messungen des Rayleigh-Verhältnisses des reinen Lösemittels kann dessen Beitrag zur Lichtstreuung ermittelt werden. Das Brechungsindex-Inkrement des Polymers, also dessen Beitrag zum Brechungsindex, erhält man durch Bestimmung der Brechungsindices des Lösemittels sowie einer Polymerlösung bekannter Konzentration. Die oben genannten Annahmen gelten für sehr geringe Polymerkonzentrationen. Andererseits kann Lichtstreuung nur bei Konzentrationen gemessen werden, bei denen die Interaktionen zwischen den gelösten Partikeln nicht mehr vernachlässigt werden können. Daher misst man bei verschiedenen Konzentrationen und erhält die mittlere Molmasse durch Extrapolation auf c → 0.

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