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Endgruppenbestimmung

Endgruppenanalyse

Man kann das Zahlenmittel der Molmasse eines Polymerisats bestimmen, wenn die Moleküle unabhängig von der Größe eine bekannte Anzahl leicht zu bestimmender chemischer Gruppierungen enthalten. Ist die Polymerkette nicht zu einem Ring geschlossen, weist jedes lineare Kettenmolekül zwei Endgruppen auf. Diese können Radikalreste, Katalysatorreste oder andere funktionelle Gruppen sein. Durch quantitative Analyse ermittelt man die Anzahl der auftretenden Endgruppen in einer gegebenen Menge an Polymer und kann daraus die Molmasse berechnen. Die Endgruppenbestimmung ist eine Äquivalentmethode zur Molmassenbestimmung. Voraussetzung hierfür ist, dass sich die Moleküle allein durch die Anzahl der in ihnen enthaltenen Monomere unterscheiden. Jedes Molekül muss die gleiche Anzahl von Endgruppen enthalten. Es dürfen z.B. keine Verzweigungen vorkommen.

Mittels Polykondensation hergestellte Polyester oder Polyamide enthalten (bei stöchiometrisch 1:1 eingesetzten Edukten) z.B. pro Polymermolekül eine Carboxy-Gruppe, die durch acidimetrische Titration mit KOH-Maßlösung bestimmt werden kann. Man dividiert die Masse der Polymerprobe durch die Anzahl der ermittelten Funktionalitäten und erhält so das Zahlenmittel. Auf diese Weise kann man M ¯ n bis zu 20.000 g/mol bestimmen. Mit zunehmender Molekülgröße nimmt die Konzentration der Endgruppen ab, so dass ihr Nachweis immer komplizierter und ungenauer wird. Man verwendet diese Methode daher nur für Polyester, sofern deren Molmasse unter 25.000 g/mol bleibt.

Auch bei der radikalischen Polymerisation kann man die Endgruppenbestimmung einsetzen. Nur werden hier sehr viel höhere Molmassen erhalten und daher ein empfindlicheres analytisches Verfahren benötigt. So kann die Anzahl der in das Polymer eingebauten Starterreste bestimmt werden, wenn radioaktiv markierte Startermoleküle wie C14-haltiges AIBN einsetzt werden. Damit ist es auch möglich, die Molmasse von Polymethacrylsäureestern im Bereich von bis zu M ¯ n = 10 5 g/mol zu bestimmen. Durch Fluoreszenzmarkierung oder intensive Färbung können sogar noch Moleküle mit bis zu 10 6 g/mol analysiert werden. Voraussetzung ist allerdings, dass das Polymer unverzweigt vorliegt und die Abbruchreaktion eindeutig ist. Zu beachten ist, dass bei Kombinationsabbruch beide Kettenenden markiert sind.

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