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Virialentwicklungen

Virialentwicklungen

Die Virialgleichung ist aus der Gastheorie bekannt und dient dort zur Beschreibung realer Gase. Die Zustandsgleichung idealer Gase bzw. das ideale Gasgesetz ist:

p V = n R T
Legende
p -Druck
n -Stoffmenge
R -ideale Gaskonstante = 8.314 JK-1mol-1
T -absolute Temperatur

Der Kompressibilitätsfaktor z ist definiert als:

z = p V m R T

und beträgt bei idealen Gasen 1. Das ideale Gasgesetz wird durch die Virialentwicklung an in der Realität zu berücksichtigende zwischenmolekulare Kräfte (lat. vires "Kräfte") angepasst. Die Virialgleichung stellt eine Reihenentwicklung des Kompressibilitätsfaktors z z.B. als Funktion der Dichte des idealen Gases dar ( ρ ideal → 0):

z = p V m R T = 1 + B ( T ) ρ + C ( T ) ρ 2 + D ( T ) ρ 3 .....
Legende
Vm = 1/ ρ -molares Volumen
B -2. Virialkoeffizient
C -3. Virialkoeffizient
D -4. Virialkoeffizient
1 -der 1. Virialkoeffizient ist hier 1

Die Virialgleichung lässt sich auch mit Hilfe der statistischen Thermodynamik ableiten. Der 2. Virialkoeffizient beschreibt die Wechselwirkung zwischen zwei, der dritte zwischen drei Molekülen, usw.

Diese Gleichung gilt nicht nur für Gase, sondern auch für Moleküle in Lösung. Zur Beschreibung von Gasen kann die Virialentwicklung oft schon nach dem zweiten Glied abgebrochen werden, da Dreierstöße in der Gasphase eher selten sind. Für die Beschreibung von Flüssigkeiten wäre der 3. und oft auch noch der 4. Virialkoeffizient interessant. Die höheren Virialkoeffizienten sind jedoch im Gegensatz zum 2. Virialkoeffizienten experimentell schwer zugänglich.

Der 2. Virialkoeffizient B wird in einer Lösung von Makromolekülen durch die Wechselwirkungen zwischen Polymer und Lösemittel bestimmt. Die Kenntnis des 2. Virialkoeffizienten erlaubt hier eine Beurteilung des Lösungszustands. B ist umso größer, je stärker die Solvatation der Moleküle durch das Lösemittel ist. Der 2. Virialkoeffizient ist also ein thermodynamisches Maß für die Güte für von Lösemitteln makromolekularer Verbindungen.

Man behilft sich meist durch Annäherung an den idealen Zustand, d.h. durch Extrapolation auf Konzentrationen nahe null und kann dann an die Gesetze der idealen Bedingungen wieder heranreichen. Dabei fallen die Terme der Virialentwicklung weg.

Bei der Ermittlung von Molmassen bzw. Molmassenverteilungen von Polymeren in Lösung stößt man z.B. bei der Bestimmung des osmotischen Druckes π, von Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten und auch bei Streulichtmessungen auf Virialgleichungen. So wird die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Druckes π oft folgendermaßen dargestellt:

π = R T ( 1 M c + B ' c 2 + C ' c 3 + ..... )
Legende
c -Polymerkonzentration
R -ideale Gaskonstante
T -absolute Temperatur
M -Molmasse
B', C' -2. bzw. 3. Virialkoeffizient; der 1. Virialkoeffizient ist hier R T / M
Warnung
Je nachdem, um welchen Ausdruck die Virialgleichung entwickelt wird, ist z.B. der 2. Virialkoeffizient häufig auch mit einem linearen Ausdruck der Konzentration und der 3. Virialkoeffizient mit c 2 verknüpft. Dies ist z.B. der Fall, wenn anstelle des osmotischen Drucks π der reduzierte osmotische Druck π/c die linke Seite der Gleichung bildet:
π c = R T ( 1 M + B ' c + C ' c 2 + ..... )
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