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Molmassenverteilung

Schulz-Flory-Verteilung bei Kettenabbruch durch Kombination

Bei der radikalischen Polymerisation kann der Kettenabbruch auch durch Vereinigung zweier wachsender Ketten (Kombination) stattfinden:

Abb.1

Für die Entstehung einer Polymerkette bestimmter Länge bzw. bestimmten Polymerisationsgrades z.B. P =1.000 gibt es folgende Möglichkeiten:

  • Ein Initiatorradikal addiert nur ein Monomer (Polymerisationsgrad Pa = 1) kombiniert mit einem Kettenradikal des Polymerisationsgrades Pb =999
  • Ein Kettenradikal bestehend aus 2 Monomerbausteinen ( Pa =2) vereinigt sich mit einem Kettenradikal des Pb =998
  • Ein Kettenradikal Pa =3 findet ein Kettenradikal mit Pb =997 usw. bis Pa =500 und Pb =500

Allgemein werden Polymere mit P Struktureinheiten durch Kombination folgender Kettenpaare erhalten:

1+( P -1), 2+( P -2), 3+( P -3) bis P /2+[ P -( P /2)]

Es existieren also insgesamt P /2 verschiedene Kombinationen, durch die ein Polymer mit dem Polymerisationsgrad P durch Kombination zweier Kettenradikale entstehen kann.

Die Wahrscheinlichkeit, dass von diesen P /2 verschiedenen Kombinationen eine bestimmte Kombination zweier Kettenradikale mit Pa =a und Pb =b auftritt, ist doppelt so groß wie das Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten wa und wb für die Kettenradikale a und b. Die Kombinationswahrscheinlichkeit wa+b zweier verschieden großer Radikale mit den Einzelwahrscheinlichkeiten wa und wb ist demnach:

w a + b = 2 w a w b

Für die Kombination zweier gleich langer Radikale gilt:

w a + a = ( w ) a 2

Wahrscheinlichkeitsrechnung

Wenn der Abbruch der Polymerisation zweier Kettenradikale durch Kombination erfolgt, entsteht aus den beiden Einzelradikalen mit den Polymerisationsgraden a und b ein Makromolekül des Polymerisationsgrades a+b= P .

Daraus folgt: b= P -a

Die Anteile, mit denen die Radikale a und P -a in dem System vertreten sind und damit ihre Einzelwahrscheinlichkeiten wa und wP-a sind:

w a = α a ( 1 - α )
w P - a = α P - a ( 1 - α )

Durch Einsetzen in Gleichung (1) und (2) gilt für die Kombination von ungleich großen Radikalen:

w a + ( P - a ) = 2 α a ( 1 - α ) 2 α P - a = 2 α P ( 1 - α ) 2

Und für die Kombination gleich großer Radikale (a=b= P /2):

w ( P / 2 + P / 2 ) = α P / 2 ( 1 - α ) 2 α P / 2 = α P ( 1 - α ) 2

Gleichung (3) beschreibt die Wahrscheinlichkeit dafür, dass irgendein Kettenradikal mit dem Polymerisationsgrad a mit einem Kettenradikal des Polymerisationsgrades P -a reagiert. Dabei entsteht ein Makromolekül mit a+( P -a)= P .

Makromoleküle entstehen aber nicht nur durch diese eine Kombination von Kettenradikalen, sondern durch eine Reihe von insgesamt P /2 verschiedener Kombinationen. Damit man die Wahrscheinlichkeit wP für das Entstehen eines Makromoleküls mit einem bestimmten Polymerisationsgrad P durch irgendeine Kombination erhält, müssen die Wahrscheinlichkeiten aller möglichen Kombinationen von 1+( P -1) bis P /2+ P /2 addiert werden, d.h. Gleichung (3) mit P /2 multiplizieren:

w P = P α P ( 1 - α ) 2

wP ist die Wahrscheinlichkeit für das Entstehen eines Makromoleküls der Länge P durch Kombination oder auch der Anteil der Makromoleküle der Länge P in einem Polymer, bei dem der Kettenabbruch ausschließlich durch Kombination erfolgte.

Da bei Vereinigung von je zwei Kettenradikalen zu einem Molekül die Anzahl der entstehenden Makromoleküle nur halb so groß ist wie ohne Kombination, ist die Anzahl nP der Makromoleküle mit dem Polymerisationsgrad P , die aus n Makroradikalen gebildet werden:

n P = 0 , 5 n P α P ( 1 - α ) 2

Mit m=x(1-α) [x=Anzahl der Monomereinheiten in n Polymermolekülen, (1- α)=Bruchteil der Abbruchreaktionen] ergibt sich:

n P = 0 , 5 x P α P ( 1 - α ) 3

Analog zu dem Abbruch durch Disproportionierung/Kettenübertragung ist dann der Massenbruchteil mP /m der Moleküle mit dem Polymerisationsgrad P mit Kombinationsabbruch:

m P / m = 0 , 5 P 2 α P ( 1 - α ) 3 0 , 5 P 2 ( ln α ) 3
Abb.2
SF-Verteilung mit (1) und ohne (2) Kombination bei gleichem α -Wert

Die Abbildung lässt erkennen, dass die Verteilung durch Kombination einheitlicher wird.

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