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Molmassenverteilung

Schulz-Flory-Verteilung bei Kettenabbruch durch Disproportionierung/Kettenübertragung

Der Polymerisationsgrad ist durch das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Wachstums- und Abbruchreaktion gegeben:

P ¯ n = υ = r p / r t

Die Wahrscheinlichkeit wp der Wachstumsreaktion soll mit α bezeichnet werden. α soll dabei nur wenig kleiner als 1 sein (1> α >0,99).

w p = α = r p / ( r p + r t )

Dann ist wegen wp+wt=1:

w t = 1 - α

Da das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten rp/rt gleich dem Verhältnis der Bruchteile, mit dem die Wachstums- bzw. Abbruchreaktionen an der Gesamtzahl der Reaktionen beteiligt sind, und damit auch gleich dem Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten beider Reaktionen, lassen sich die mittlere kinetische Kettenlänge ν oder der mittlere Polymerisationsgrad P ¯ n auch durch α ausdrücken.

P ¯ n = υ = r p / r t = w p / w t = α 1 - α 1 1 - α

Der Zahlenwert der Größe α ist durch den mittleren Polymerisationsgrad gegeben:

α ( P ¯ n - 1 ) / P ¯ n

Ist α die Wahrscheinlichkeit einer Monomeraddition und 1- α die Wahrscheinlichkeit für einen Kettenabbruch, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass bereits nach einer Addition eine Abbruchreaktion stattfindet und eine Kette mit dem Polymerisationsgrad P =1 entsteht:

w ( P = 1 ) = α ( 1 - α )

Die Wahrscheinlichkeit, dass der Abbruch nach der zweiten Addition erfolgt:

w ( P = 2 ) = α 2 ( 1 - α )

Entsprechend ist die Wahrscheinlichkeit, dass auf P Additionen eine Abbruchreaktion folgt und eine Kette mit dem Polymerisationsgrad P entsteht:

w P = α P ( 1 - α )

Nach der Definition der Wahrscheinlichkeit ist wP der Zahlenanteil nP/n der Ketten mit dem Polymerisationsgrad P :

n P / n = α P ( 1 - α )

Zum Erhalt des Gewichtsmittels kann man zunächst die Gesamtzahl x der zur Entstehung von n Makromolekülen erforderlichen Reaktionsschritte einführen. Da 1- α der Bruchteil ist, mit dem die Abbruchreaktionen an der Gesamtzahl x sämtlicher Reaktionsschritte beteiligt sind, ist x(1- α ) die Anzahl der Abbruchreaktionen, die sich bei der Entstehung von n Makromolekülen ereignet haben. Da jede Abbruchreaktion die Bildung eines fertigen Makromoleküls bedeutet, ist die Anzahl der Abbruchreaktionen gleich der Anzahl der Makromoleküle:

n = x ( 1 - α )

Setzt man das in obige Gleichung ein, so erhält man:

n P = x α P ( 1 - α ) 2

Da die Anzahl der Abbruchreaktionen gegenüber der Anzahl der Wachstumsschritte sehr klein ist, ist der Unterschied zwischen der Anzahl der Gesamtreaktionen x und der Anzahl der Wachstumsreaktionen x · α vernachlässigbar. x ist damit praktisch identisch mit der Anzahl der Struktureinheiten, die am Aufbau von n Makromolekülen beteiligt sind. Wenn mMonomer die Masse einer Struktureinheit ist, beträgt das Gesamtmasse m der n Makromoleküle:

m = x m Monomer

nP ist die Anzahl der Makromoleküle mit dem Polymerisationsgrad P . Die Masse eines dieser Makromoleküle ist mMonomer · P. Also ist die Masse mP aller Makromoleküle mit dem Polymerisationsgrad P :

m P = n P m Monomer P

Der Massenbruchteil der Makromoleküle mit dem Polymerisationsgrad P lautet:

m P m = n P P m Monomer x m Monomer = n P P x

Ersetzt man in dieser Gleichung nP nach obiger Gleichung durch x αP (1-α)2, so erhält man für den Gewichtsbruchteil mP/m, der angibt, wieviel Gramm der Moleküle mit dem Polymerisationsgrad P in m Gramm Substanz enthalten sind:

m P / m = P α P ( 1 - α ) 2

Gewöhnlich wird die Angabe auf 1 Gramm Substanz (m=1) bezogen, damit ist mP gleich dem Bruchteil mP/m und es gilt:

m P = P α P ( 1 - α ) 2

Wird die Ableitung etwas anders durchgeführt, lautet die Gleichung wie folgt:

m P = P α P ln 2 α

Schulz'sche Form der Gleichung

Da die α -Werte in der Regel zwischen 0,99 und 0,9999 liegen, ergeben sich für die Ausdrücke ln2 α und ( 1 α ) 2 gleiche Zahlenwerte.

Abb.1
SF-Verteilung für verschiedene α -Werte bei Kettenabbruch durch Disproportionierung

Kurve 1: α =0,9990 d.h. P ¯ n =1.000

Kurve 2: α =0,99950 d.h. P ¯ n =2.000

Kurve 3: α =0,99975 d.h. P ¯ n =4.000

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