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Koordinative Polymerisationen - Metallocen-Katalyse

Aktivierung der Katalysatorvorstufe

In den meisten Fällen besteht die Katalysatorvorstufe aus einem Metallocendichloridkomplex (Ti, Zr, Hf) an welchem zwei aromatische Fünfringsysteme hängen, die über eine Brücke verbunden sein können (ansa Metallocenkomplex). Die beiden aromatischen Ringe können identisch sein, müssen es aber nicht sein. Es handelt sich meistens um Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylringe. Die Einführung von Seitenketten an den Ringen oder der Brücke verändert die elektronischen und sterischen Eigenschaften sowie die Symmetrie des Komplexes.

Die Katalysatorvorstufe wird mit einem Organoaluminoxan aktiviert. In erster Linie wird Methylaluminoxan (MAO) eingesetzt, weil es die höchste Aktivität aufweist. Die Aktivierungsreaktion besteht aus einer Methylierung des Zentralmetalls und einer Carbanionbildung. So entsteht ein Metallocenmonomethylkation als eigentliche aktive Spezies. Diese Theorie wird durch die Tatsache unterstützt, dass starke Lewis-Säuren z.B. B(C6F5)3 ein Methylanion von dimethylierten Komplexen des Typs Cp2MMe2 abziehen und einen kationischen Komplex vom Typ Cp2MMe+, welcher der eigentliche Katalysator in der Olefinpolymerisation ist, bilden können. An Stelle von MAO können auch Borate, z.B. perfluorierte Tri- oder Tetraarylborate eingesetzt werden, die eine ähnliche Aktivität aufweisen, aber erstens teuer sind und zweitens Fluor in das Polymer einbauen, welches wiederum Probleme verursacht, wenn die Polymere thermisch abgebaut werden (Müllverbrennung).

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