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Molecular Modelling

Quantenmechanische Rechenverfahren

Um ein Molekül wirklich exakt beschreiben zu können, müsste die Verteilung aller Elektronen und aller Atomkerne zu jedem Zeitpunkt bekannt sein. Für Elektronen lassen sich allerdings nur statistische Aussagen über den Aufenthaltsort und den Impuls machen. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit wird über die Wellenfunktion Y berechnet. Diese Wellenfunktion eines Systems wird über die Schrödinger-Gleichung gelöst, die eine Differentialgleichung 2. Ordnung ist und die mathematische Funktion einer Welle beschreibt. Die Wellenlänge wird in dieser Gleichung über die de Broglie-Beziehung durch die kinetische Energie des Teilchens ersetzt.

Die quantenchemischen Rechenverfahren beruhen darauf, dass für eine Gruppe von Teilchen (z.B. Elektronen) eine Gesamtwellenfunktion mit der geringst möglichen Energie gefunden werden muss. Dabei wird die Gesamtwellenfunktion Y in ein Produkt von Einelektronen-Wellenfunktionen (für die einzelnen Molekülorbitale) aufgeteilt. Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung in Bezug auf die Einelektronen-Wellenfunktion tritt allerdings das so genannte quantenmechanische Vielteilchenproblem auf. Das bedeutet, dass wegen der gegenseitigen elektrostatischen Beeinflussung der Elektronen die Einelektronen-Wellenfunktionen nicht unabhängig voneinander sind.

Mathematisch werden die nichtlinearen Gleichungssysteme der Schrödingergleichung über Näherungsverfahren gelöst, zu denen z.B. die Hartree-Fock-Methode gehört. Diese Methode ist in Programmpaketen wie MOPAC oder GAUSSIANS implementiert. Über quantenchemische Verfahren lassen sich z.B. folgende Eigenschaften eines Moleküls bestimmen:

  • Atomabstände
  • Molekülenergien
  • Ionisierungspotenziale und Elektronenaffinitäten
  • Schwingungsspektren
  • Bindungskonstanten
  • Dipolmomente
  • molekulare elektronische Potenziale (MEP)

Molekülorbital-Theorien

Ab initio-Hatree-Fock-Berechnungen sind extrem aufwändig, was die Rechenzeit betrifft. Quantenmechanische Näherungsverfahren benötigen hingegen erheblich weniger Rechenkapazität und sind daher in vielen Fällen den ab initio-Methoden vorzuziehen. Das erste Näherungsverfahren von Hückel (s.u.) wurde in der Tat entwickelt, bevor Rechner für molekulares Modellieren verwendet wurden.

Semi-empirische Verfahren

Bei semi-empirischen quantenmechanischen Methoden werden nicht alle Elektronen im Molekül berechnet, sondern nur die Valenzelektronen, da nur diese an chemischen Bindungen und anderen Vorgängen der äußeren Schale beteiligt sind (semi-empirische Methoden sind nicht gleichbedeutend mit der Hückel-Theorie, bei der nur die π-Elektronen eines konjugierten Systems betrachtet werden). Zu den semi-empirischen Verfahren gehören z.B. CNDO (Pople et al., 1965), INDO (Pople et al., 1967), MINDO/3 (Bingham et al., 1975), AM1 (Dewar et al., 1985) und andere.

Die Hückel-Theorie

Diese Theorie, die schon 1931 formuliert wurde, gilt als eine Art Urahn der approximaten Molekülorbital-Theorie. Sie ist beschränkt auf π-Elektronen eines konjugierten Systems und wurde ursprünglich angewendet, um die Eigenschaften aromatischer Systeme zu erklären (z.B. Benzol hat andere Eigenschaften als ein hypothetisches Cyclohexatrien). Auch heute wird noch eine Variante, der Hückel-Theorie, die extended Hückel theory, verwendet. Diese ist nicht nur auf π-Elektronen beschränkt, sondern einbezieht alle Valenzelektronen in die Berechung (Hoffmann 1963). So lassen sich relativ einfach berechenbare, qualitative Aussagen über die Elektronenstruktur machen, wo manche andere Methoden nicht eingesetzt werden können. Dies gilt besonders für die Untersuchung von metallhaltigen Molekülen.

Literatur

Pople, J. A.; Santry, D. P.; Segal, G. A. (1965): Approximate self-consistent molecular-orbital theory. II. Calculations with complete neglect of differential overlap.. In: J. Chem. Phys. . 43 , 136-149
Pople, J. A.; Beveridge, D. L.; Dobosh, P. A. (1967): Approximate self-consistent molecular-orbital theory. V. intermediate neglect of differential overlap . In: J. Chem. Phys. . 47 , 2026-2033
Bingham, R. C.; Dewar, M. S.; Ho, D. L. (1975): Ground states molecules . XXV. MINDO/3. An improved version of the MINDO semi-empirical SCF-SO method.. In: J. Am. Chem. Soc. . 97 , 1285-1293
Dewar, M. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. P. (1985): AM1: A new general purpose quantum mechanical model. In: J. Am. Chem. Soc. . 107 , 3902-3909
Hücke, Z. (1931): Quanten-theoretische Beiträge zum Benzolproblem. I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols. In: Zeitschrift für Physik . 70 , 203-286

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