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Grundlagen der Parameterschätzung/Optimierung

Anwendung des Nelder-Mead-Verfahrens

Beispiel 2: Bestimmung von Gleichgewichten

Gegeben sind zwei Reaktionen, der Art:

2A1 ↔ A2+2A3

2A4 ↔ A2+2A5

c10...c50 die eingestellten Anfangskonzentrationen und

K1, K2 die Startwerte für die zu optimierenden Gleichgewichtskonstanten.

Die Parameterschätzung zielt bei diesem Beispiel auf die Ermittlung der beiden Gleichgewichtskonstanten. Diese sind zwar als Startwerte gegeben, weichen aber in der Regel stark von den optimalen Werten ab.

Die folgenden Schritte 1. bis 5. dienen dazu, die optimalen Gleichgewichtskonstanten zu bestimmen. Dies geschieht durch Minimierung der Summe der Quadrate der Abweichungen zwischen den Messwerten der Gleichgewichtskonzentrationen und den zugehörigen Rechenwerten der Gleichgewichtskonzentrationen. Die Rechenwerte erfordern Werte für die Gleichgewichtskonstanten, die als Startwerte gegeben sind, und die Anfangskonzentrationen (c10 bis c50 )

Der Ablauf ist in der Praxis wie folgt:

  1. Einstellung der Anfangskonzentrationen c10 bis c50 als Einflussfaktoren vor dem Versuch.
  2. Einstellung des Gleichgewichts und Messung der Konzentrationen c1 und c2 ,
  3. Ausgehend von Startwerten für die Gleichgewichtskonstanten errechnet man mit Hilfe der Anfangskonzentrationen die Gleichgewichtskonzentrationen. Da die dafür benötigte Gleichung aber nicht einfach nach den Konzentrationen aufzulösen ist, muss bereits hier das erste Mal die Nelder-Mead-Methode angewandt werden.
  4. Außerdem werden mit Hilfe des Nelder-Mead-Verfahrens die optimalen Gleichgewichtskonstanten ermittelt. Hierzu wird eine Zielfunktion für die Abweichung der gemessenen und der eben bestimmten Werte der Gleichgewichtskonzentrationen konstruiert und minimiert.
  5. Letztendlich werden dann noch einmal die Gleichgewichtskonzentrationen mittels Nelder-Mead-Verfahren und der optimalen Gleichgewichtskonstanten ermittelt.

Man sieht anhand dieses Beispiels, dass dieses Optimierungsverfahren seine Berechtigung im Bereich der Chemie hat. Innerhalb des beschriebenen Falls kommt es sogar mehrfach zur Anwendung.

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