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Nachweis von Fluorid

Nachweis von Fluorid

Kriechprobe

Ein trockenes Reagenzglas wird ca. 2-3 cm hoch mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt und vorsichtig geschüttelt. Die Schwefelsäure benetzt die Glaswand von innen. Nach Zugabe einer festen, fluoridhaltigen Probe und vorsichtigem Erhitzen vermag die Schwefelsäure die Glaswand nicht mehr zu benetzen.

1. Schritt

Vorbereitung

2. Schritt

Das Reagenzglas wird mit Schwefelsäure gefüllt, die Schwefelsäure benetzt die Glaswand.

3. Schritt

Zugabe der festen Analysenprobe zur Schwefelsäure.

4. Schritt

Die Mischung wird gelinde erwärmt.

5. Schritt

Bei Anwesenheit von Fluorid benetzt die Schwefelsäure die Glaswand nicht mehr.

Abb.
1. Schritt

Vorbereitung

Abb.
2. Schritt

Das Reagenzglas wird mit Schwefelsäure gefüllt, die Schwefelsäure benetzt die Glaswand.

Abb.
3. Schritt

Zugabe der festen Analysenprobe zur Schwefelsäure.

Abb.
4. Schritt

Die Mischung wird gelinde erwärmt.

Abb.
5. Schritt

Bei Anwesenheit von Fluorid benetzt die Schwefelsäure die Glaswand nicht mehr.

Mit Schwefelsäure reagiert Fluorid zu Fluorwasserstoff, HF. Durch das Erhitzen entweicht HF gasförmig aus der Schwefelsäure und ätzt das Reagenzglas von innen. An der frisch geätzten Glasoberfläche kann die Schwefelsäure nicht mehr haften und läuft in charakteristischer Weise ab.

F+ H+ HF 4HF+ SiO2 SiF4+ 2H2O

Unter den angegebenen Bedingungen ist die Kriechprobe ein recht sicherer Nachweis auf Fluorid. Man vergleiche mit einem gleichen Reagenzglas, das nur Schwefelsäure enthält, die auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde (Blindprobe).

Hinweis
Bei Vorhandensein von wenig Fluorid neben viel Borsäure oder Kieselsäure kann der Nachweis gestört werden. Einige Metallfluoride (besonders von hochgeladenen Metallkationen) geben Fluorid erst bei recht hoher Temperatur ab.

Ätzprobe

Die Analysensubstanz wird im Bleitiegel mit konzentrierter H2SO4 übergossen, der Tiegel mit einer Glasplatte (Objektträger) abgedeckt und im Wasserbad erwärmt. Bei Anwesenheit von Fluorid entsteht gasförmiger Fluorwasserstoff, HF (Gleichung I), der das Glas ätzt (Gleichung II).

(I) Entstehung von Fluorwasserstoff:

CaF2+ H2SO4 CaSO4+ 2HF

(II) Ätzvorgang:

4HF+ SiO2 2H2O+ SiF4

Nach 10 Minuten wird die Glasscheibe abgewaschen und geprüft, ob der Objektträger angeätzt ist. Die Glasscheibe ist dann milchig, mit dem Fingernagel erscheint die Oberfläche beim Darüberkratzen rau.

Warnung
Da Blei ein Metall ist, was bei niedriger Temperatur schmilzt (327,5 °C) darf der Tiegel nicht mit dem Bunsenbrenner direkt erwärmt werden, sondern nur über einem Wasserbad. Verdampftes Wasser gegebenenfalls nachfüllen!
Hinweis
Dieser Nachweis wird durch einen Überschuss an Bor- oder Kieselsäure gestört.

Bleitiegelprobe (Wassertropfenprobe)

Die feste Analysenprobe (ca. 50-100 mg) wird mit der dreifachen Menge geglühter Kieselsäure, SiO2, vermengt und in einem Bleitiegel mit 1-2 mL konzentrierter Schwefelsäure übergossen. Der Tiegel wird mit einem Deckel verschlossen, der in der Mitte ein ca. 1 mm großes Loch besitzt. Dieses Loch wird mit schwarzem, feuchtem Papier abgedeckt. Der Tiegel wird anschließend auf dem Wasserbad gelinde erwärmt, dabei muss das Papier ständig feucht gehalten werden. Nach einigen Minuten wird das Papier entfernt und getrocknet. Bei Anwesenheit von Fluorid in der Analyse bildet sich auf dem Papier ein weißer Kieselsäurefleck, H2SiO3.

1. Schritt

Vorbereitung

2. Schritt

Die Analysenprobe und 1 - 2 ml konz. Schwefelsäure werden in den Bleitiegel gegeben.

3. Schritt

Der Bleitiegel wird mit einem durchbohrten Bleideckel verschlossen.

4. Schritt

Das Loch im Deckel wird mit einem feuchten, schwarzen Papier bedeckt.

5. Schritt

Der Tiegel wird in einem Wasserbad erwärmt, das Papier muss immer feucht gehalten werden.

Abb.
1. Schritt

Vorbereitung

Abb.
2. Schritt

Die Analysenprobe und 1 - 2 ml konz. Schwefelsäure werden in den Bleitiegel gegeben.

Abb.
3. Schritt

Der Bleitiegel wird mit einem durchbohrten Bleideckel verschlossen.

Abb.
4. Schritt

Das Loch im Deckel wird mit einem feuchten, schwarzen Papier bedeckt.

Abb.
5. Schritt

Der Tiegel wird in einem Wasserbad erwärmt, das Papier muss immer feucht gehalten werden.

Bei Reaktion von Schwefelsäure mit einem beliebigen Fluorid entsteht in Anwesenheit von SiO2 flüchtiges Siliciumtetrafluorid, das durch die Öffnung im Deckel tritt und auf dem feuchten Papier zu Kieselsäure und HF reagiert. Nach dem Trocknen des Papiers bildet sich ein weißer Fleck auf dem Papier.

4F+ SiO2+ 4H+ SiF4+ 2H2O SiF4+ 2H2O SiO2+ 4HF
Hinweis
Unter den angegebenen Bedingungen kann diese Nachweisreaktion nur durch Borsäure gestört werden, die mit HF zu gasförmigem BF3 reagiert, das mit Wasser zu Borsäure hydrolysiert. Bei einem zu großen Überschuss an Fluorid bildet sich anstelle des flüchtigen SiF4 nicht flüchtiges SiF62. Die Bildung des weißen Kieselsäureflecks bleibt dann aus.

Entfärbung von Eisenrhodanid

Neben den Nachweisen von Fluorid über die Bildung von Fluorwasserstoff kann es auch noch durch die Entfärbung von Eisenrhodanid, Fe(SCN)3, nachgewiesen werden.

Man bereitet die rote Eisenrhodanid-Lösung aus zwei Tropfen einer Fe3+-Lösung und Ammoniumthiocyanat-Lösung. Hierzu gibt man die Analysenlösung. Der sich bildende Hexafluoroferrat(III)-Komplex ist farblos.

Fe(SCN)3+ 6F [FeF6]3+ 3SCN
1. Schritt

Vorbereitung

2. Schritt

Zwei Tropfen Eisen(III)-chlorid-Lösung werden mit einigen Tropfen Ammoniumrhodanid-Lösung versetzt. Es entsteht eine tiefrote Lösung.

3. Schritt

Man gibt einige Tropfen der roten Lösung in ein neues Reagenzglas und verdünnt mit Wasser.

4. Schritt

Anschließend gibt man festes Natriumfluorid in die rote Lösung. Die Lösung entfärbt sich.

5. Schritt

Nach dem Schütteln ist die gesamte Lösung farblos.

Abb.
1. Schritt

Vorbereitung

Abb.
2. Schritt

Zwei Tropfen Eisen(III)-chlorid-Lösung werden mit einigen Tropfen Ammoniumrhodanid-Lösung versetzt. Es entsteht eine tiefrote Lösung.

Abb.
3. Schritt

Man gibt einige Tropfen der roten Lösung in ein neues Reagenzglas und verdünnt mit Wasser.

Abb.
4. Schritt

Anschließend gibt man festes Natriumfluorid in die rote Lösung. Die Lösung entfärbt sich.

Abb.
5. Schritt

Nach dem Schütteln ist die gesamte Lösung farblos.

Hinweis
Diese Reaktion ist zugleich ein Beispiel dafür, dass Fluorid-Ionen bei vielen Nachweisen störend wirken. Sie bilden Niederschläge (z.B. CaF2) oder maskieren gewisse Kationen, so dass diese nicht mehr nachweisbar sind. Außerdem kann Fluorid als HF aus dem Glas Ionen (Na+, Ca2+, Al3+) herauslösen. Bei einem positiven Fluorid-Nachweis muss dieses daher vor dem Trennungsgang der Kationen aus der Analysensubstanz durch Abrauchen mit Schwefelsäure im Blei- oder Platintiegel entfernt werden.
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