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Hydroformylierungen

Bedeutung und Ausblick

Die Hydroformylierung ist neben den Polymerisationsreaktionen von Olefinen und Dienen die mengen- und wertmäßig bedeutendste Homogenkatalyse in der chemischen Industrie. 1995 wurden weltweit über 6,6 10 6 t (nach Beller, M.; Bolm, C. (1998): Transition Metals for Organic Synthesis. WILEY-VCH , ) an Aldehyden durch Hydroformylierung hergestellt. Davon entfallen ca. 70 % auf die Hydroformylierung von Propen und ca. 20 % auf die von C4-C13-Olefinen.Aus dem größten Teil des Butyraldehydes wird durch Hydrierung Butanol hergestellt oder via Aldolkondensation und nachfolgender Hydrierung 2-Ethylhexan-1-ol.

Technische Bedeutung hat fast ausschließlich die Hydroformylierung von terminalen Olefinen erlangt. Hydroformylierungskatalysatoren können auch Doppelbindungsisomerisierungen katalysieren. Das wird genutzt, um aus Gemischen von linearen inneren Olefinen selektiv n-Aldehyde herzustellen.

Aufgabe

Ein derartiger Verfahrensschritt kann Bestandteil im Shell Higher Olefin Process (SHOP) sein. Die folgenden beiden Beispiel demonstrieren weitere Anwendungen von Hydroformylierungen in der chemischen Industrie:

  • Zweiphasen-Katalyse. Rhodium-Komplexe mit sulfonierten Arylphosphan-Liganden (z.B. (C6H4-m-SO3H)3) sind wasserlöslich. Das ermöglicht einen Zweiphasenprozess, der kontinuierlich geführt wird. Der Katalysator verbleibt in der wässrigen Phase. Der nicht mit Wasser mischbare Aldehyd bildet die organische Phase und wird einfach durch Phasenseparation abgetrennt. Dieses Verfahren (Ruhr-Chemie/Rhone-Poulenc) wird in großem Umfang zur Synthese von Butyraldehyd und anderen Aldehyden angewendet.
  • Die technische Synthese von Vitamin A (Jahresproduktion ca. 3.000 t) aus 1,2-Diacetoxy-but-3-en (BASF) bzw. aus 1,4-Diacetoxy-but-2-en (Hoffmann-LaRoche) beinhaltet eine Hydroformylierung. Spezielle Reaktionsbedingungen und Verwendung eines nichtmodifizierten Rhodium-Katalysators gewährleisten die (normalerweise unerwünschte) Bildung der verzweigten Aldehyde.
  • Neuere Entwicklungen zielen darauf ab, wasserlösliche Rhodium-Katalysatoren mit sulfonierten Phosphan-Liganden einzusetzen. Das ermöglicht, die Hydroformylierung in einem Zweiphasensystem (Wasser/organische Phase) durchzuführen, wodurch die Katalysatorabtrennung vom Produkt maßgeblich vereinfacht wird.
  • Die Verwendung von Rhodium-Komplexen mit optisch aktiven Phosphan-Liganden wie BINAPHOS ermöglicht enantioselektive Hydroformylierungen prochiraler Olefine. Das ist in der folgenden Gleichung am Beispiel von 3-Methyl-4-(4-chlorphenyl)butanal, einer Zwischenstufe bei der Synthese des Insektizids (S,S)-Fenvalerat, gezeigt.
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