Hydroformylierungen
Mechanismus
Grundlegende Untersuchungen zum Mechanismus gehen auf Heck und Breslow Anfang der 1960er Jahre zurück. Setzt man [Co2(CO)8] als Präkatalysator ein, wird unter Einwirkung von H2 zunächst [CoH(CO)4] als Präkatalysator gebildet. Abspaltung von CO führt zur Bildung des katalytisch aktiven Komplexes [CoH(CO)3]. Der Mechanismus (vereinfacht) der Katalyse ist im nachfolgenden Schema dargestellt ([Co] = (CO)3Co):
- Abb.
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Die Regioselektivität der Reaktion (n-Aldehyde versus Isoaldehyde) wird zum einen über die Olefin-Insertion gesteuert: Bildung einer Co-C1-Bindung führt zu n-Aldehyden, während die Knüpfung einer Co-C2-Bindung den Reaktionskanal zur Bildung der Isoaldehyde öffnet. Des Weiteren kann der Acyl-Komplex einer Isomerisierung unterliegen. Generell kann bei der Oxo-Synthese auch eine Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol erfolgen.
Die wichtigsten Katalysatoren sind die nichtmodifizierten Cobaltcarbonyl-Katalysatoren sowie phosphanmodifizierte Cobalt- und Rhodium-Katalysatoren (siehe Tabelle). Bei Neuanlagen wird Rhodium-Katalysatoren der Vorzug gegeben. Diese zeichnen sich in Verbindung mit Triphenylphosphanliganden durch ein hohes n/iso-Verhältnis der gebildeten Aldehyde und durch eine höhere Stabilität aus.
