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Hydroformylierungen

Mechanismus

Grundlegende Untersuchungen zum Mechanismus gehen auf Heck und Breslow Anfang der 1960er Jahre zurück. Setzt man [Co2(CO)8] als Präkatalysator ein, wird unter Einwirkung von H2 zunächst [CoH(CO)4] als Präkatalysator gebildet. Abspaltung von CO führt zur Bildung des katalytisch aktiven Komplexes [CoH(CO)3]. Der Mechanismus (vereinfacht) der Katalyse ist im nachfolgenden Schema dargestellt ([Co] = (CO)3Co):

Abb.

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Die Regioselektivität der Reaktion (n-Aldehyde versus Isoaldehyde) wird zum einen über die Olefin-Insertion gesteuert: Bildung einer Co-C1-Bindung führt zu n-Aldehyden, während die Knüpfung einer Co-C2-Bindung den Reaktionskanal zur Bildung der Isoaldehyde öffnet. Des Weiteren kann der Acyl-Komplex einer Isomerisierung unterliegen. Generell kann bei der Oxo-Synthese auch eine Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol erfolgen.

Die wichtigsten Katalysatoren sind die nichtmodifizierten Cobaltcarbonyl-Katalysatoren sowie phosphanmodifizierte Cobalt- und Rhodium-Katalysatoren (siehe Tabelle). Bei Neuanlagen wird Rhodium-Katalysatoren der Vorzug gegeben. Diese zeichnen sich in Verbindung mit Triphenylphosphanliganden durch ein hohes n/iso-Verhältnis der gebildeten Aldehyde und durch eine höhere Stabilität aus.

Tab.1
Präkatalysator [Co2(CO)8] [CoH(CO)3(PBu3)] [RhH(CO)(PPh3)3]
Katalysator [CoH(CO)3] [CoH(CO)2(PBu3)] [RhH(CO)(PPh3)2]
p / bar 200 - 300 50 - 100 7 - 25
T / °C 140 - 180 180 - 200 90 - 125
n/iso-Verhältnis 4 9 19

Nach Hagen, J. (1996): Technische Katalyse. VCH ,

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