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Olefinpolymerisation

Ethenpolymerisation: Polymertypen und Verfahrensspezifikationen

Produktion

1995 betrug die Weltjahresproduktion an Kunstoffen etwa 114 Millionen Tonnen. Davon entfiel die knappe Hälfte auf Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) im Verhältnis ca. 2:1. Beim Polyethylen beträgt das Verhältnis von LDPE:HDPE:LLDPE ca. 2:2:1. Beim Ethen hat die Bedeutung der radikalischen Polymerisation stetig abgenommen: Während 1983 der Anteil an LDPE noch etwa 60 % betragen hat, wird für 2005 nur noch ein Anteil von ca. 30 % prognostiziert.

Polymertypen

Es ist einsichtig, dass der Polymerisationsmechanismus die Polymereigenschaften maßgeblich bestimmt. Eine radikalische Polymerisation von Ethen führt zu stark verzweigten Polymeren, die amorph sind und eine geringe Dichte (LDPE: low density polyethene; Grenzwert für 100 % amorphes PE: 0,88 $g {cm}^{-3}$ ) aufweisen. Koordinative Polymerisation ergibt lineare Polymere hoher Kristallinität und Dichte (HDPE: high density polyethene; Grenzwert für 100 %ig kristallines PE: 1,00 $g {cm}^{-3}$ ). Die Copolymerisation von Ethen mit Olefinen ergibt ein lineares Polymer mit kurzen Verzweigungen, das als LLDPE (linear low-density polyethene) bezeichnet wird.

Eigenschaften der drei charakteristischen Polyethylentypen (LDPE: Repsol PE077/A; HDPE: Hoechst GD-4755; LLDPE: BP LL0209) sind nachfolgend zusammengestellt (in Klammern: charakteristischer Bereich):

Tab.1: Eigenschaften der drei charakteristischen Polyethylentypen

PE-Typ	LDPE	HDPE	LLDPE
Dichte [ $g {cm}^{-3}$ ]	0,924 (0,915 - 0,935)	0,961 (0,940 - 0,970)	0,922 (0,900 - 0,970)
Kristallinität [%]	40	67	40
Schmelzpunkt [ $°C$ ]	110	131	122
Molmasse $M_{W}$ [ $kg {mol}^{-1}$ ]	87	96	96
Kurzverzweigungen [Anzahl der Methyl-Gruppen pro 1000 C-Atome]	23	1,2	26
Elastizitätsmodul [ $MPa$ ]	240 (hohe Elastizität)	885 (hohe Steifheit)	199 (hohe Elastizität)

Quellenangabe

Verfahrensspezifikationen

Die folgende Tabelle gibt für die technische Synthese von HDPE und LDPE typische Verfahrensparameter an. Für die koordinative Katalyse ist neben dem Niederdruckverfahren mit Ziegler-Natta-Katalysatoren auch das Mitteldruckverfahren angeführt, das von der Phillips Petroleum Company in etwa zeitgleich mit dem Zieglerschen Verfahren entwickelt wurde. Phillips-Katalysatoren werden durch Auftragung eines Chromates oder Chromsäureesters auf ein silikatisches Trägermittel mit anschließender Reduktion (wahrscheinlich zu Cr(II)) erhalten. Katalysatoren dieses Typs erlauben eine Polymerisation von Ethen in der Wirbelschicht, also in der Gasphase ohne Verwendung eines Lösungsmittels.

Tab.2: Verfahrensparameter

	Niederdruckverfahren	Mitteldruckverfahren (Phillips-Petroleum-Comp.)	Hochdruckverfahren (ICI)
Mechanismus	Koordinative Polymerisation	Koordinative Polymerisation	Radikalische Polymerisation
Katalysator	TiCl₄ /AlEt₃	Cr(VI)-oxid/Alumosilikat	0,05 - 0,1% Sauerstoff (Initiator)
Druck $p$ [ $bar$ ]	1 - 10	35	1000-2000
Temperatur $T$ [ $°C$ ]	70	150 - 180	200
Molmasse $M_{W}$ [ $kg {mol}^{-1}$ ]	50 - 100	5 - 20	> 10
Struktur	hohe Kristallinität, unverzweigt linear	hohe Kristallinität, unverzweigt linear	langkettig, verzweigt
Polymertyp	HDPE (high density polyethene)	HDPE (high density polyethene)	LDPE (low density polyethene)