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Olefinhydrierungen

Diwasserstoff-Komplexe

Diwasserstoff kann an ein Metall koordinieren, ohne dass die H-H-Bindung gespalten wird. Derartige Diwasserstoff-Komplexe LxM(η2-H2) sind Intermediate bei konzertierten oxidativen Additionen von H2 zu Dihydrido-Komplexen:

Diwasserstoff-Komplexe sind σ-Komplexe. Wegen der ausnehmend schwachen Donorwirkung des σ-Molekülorbitals von H2 bedarf es einer ausgeprägten π-Rückbindung, um stabile Komplexe zu erhalten. Somit sind für die Bindung - analog den π-Olefin-Komplexen - zwei Bindungsanteile von Bedeutung:

σ-Hinbindung. Übertragung von Elektronendichte vom σ-bindenden Molekülorbital des H2 in ein leeres Orbital von σ-Symmetrie ( s , p z , d z 2 ; z-Achse in Richtung des H2-Liganden) des Metalls. Abgebildet sind das d z 2 -Orbital des Metalls und das σ-Orbital des H2-Moleküls. Das unbesetzte Orbital ist mit blasserer Farbe dargestellt.

Abb.1

π-Rückbindung. Übertragung von Elektronendichte von einem Metall-d-Orbital von π-Symmetrie ( d xz oder d yz ) in das antibindende Molekülorbital σ * von H2. Abgebildet sind das d yz -Orbital des Metalls und das σ * -Orbital des H2-Moleküls. Das unbesetzte Orbital ist mit blasserer Farbe dargestellt.

Abb.2

Beide Bindungskomponenten führen zu einer Schwächung der H-H-Bindung. Wenn die Rückgabebindung zu schwach ist, ist der η 2 -H2-Komplex nicht stabil. Gelangt zuviel Elektronendichte über die Rückgabebindung in das σ * -H-H-Orbital, wird die H-H-Bindung gespalten. D.h., die oxidative Additionsreaktion von H2 ist vollzogen, und es bildet sich ein Dihydridometall-Komplex mit zwei konventionellen 2z-2e-Bindungen.

Die Koordination von H2 an ein Metall führt zur Verlängerung der H-H-Bindung (typische Werte: 0,8-0,9 Å im Vergleich mit 0,75 Å im H-H-Molekül) und zu kleineren Wellenzahlen ν(H-H) (typische Werte: 2.500 - 3.100 cm -1 im Vergleich mit 4.000 cm -1 im H2-Molekül).

Die Synthese von η 2 -H2-Komplexen erfolgt durch Umsetzung eines geeigneten Precursor-Komplexes mit molekularem Wasserstoff oder durch Protonierung eines Hydridometall-Komplexes. In beiden Fällen kann aber auch der klassische Dihydrido-Komplex erhalten werden. Zwischen beiden Komplexen kann in Lösung ein tautomeres Gleichgewicht bestehen.

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