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Monsanto-Verfahren

Einleitung

Essigsäure ist eines der wichtigsten Zwischenprodukte der chemischen Industrie. 1996 wurden weltweit ca. 5.500.000 t/a hergestellt, wovon mehr als die Hälfte zu Polymeren (Polyvinylacetat, Celluloseacetat) verarbeitet wurden. Der wichtigste technische Prozess zur Herstellung von Essigsäure ist die Carbonylierung von Methanol.

CH3-OH+ CO Kat. CH3-COOH

Die direkte Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen (insbesondere von Butan) zu Essigsäure spielt nur eine untergeordnete Rolle.

CH3-CH2-CH2-CH3 Kat.,  + 5/2 O 2 2CH3-COOH+ H2O

Sie verläuft nach einem radikalischen Mechanismus und kann durch Mn-, Co-, Ni- oder Cr-Ionen katalysiert werden (150-200 °C, 5-6 MPa). Die "carbochemische" Synthese von Essigsäure über Calciumcarbid und Ethin ist nur noch von chemiehistorischem Interesse.

Die biotechnologische Herstellung von 4-12 %iger Essigsäure durch Fermentation ist schon über 5.000 Jahre bekannt. Die Weltproduktion von 10 %iger Essigsäure durch Fermentation beträgt ca. 1.900.000 t/a.

CH3-CH2OH - H 2 O Acetobacter + O 2 CH3-COOH

Ein technisches Verfahren zur Cobalt-katalysierten Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure (250 °C, 60 MPa) ist Anfang der 1960er Jahre von der BASF (Ludwigshafen) entwickelt worden. 1968 ist bei der Monsanto Company (St. Louis, USA) ein Rhodium-katalysiertes Verfahren ausgearbeitet worden, dass bei milderen Reaktionsbedingungen (150-200 °C, 3-6 MPa) arbeitet.

Das Katalysatorsystem besteht aus einem Rhodium(III)-halogenid und einem iodhaltigen Cokatalysator (z.B. HI/H2O). Unter den Reaktionsbedingungen wird als Präkatalysator ein quadratisch planarer Diiododicarbonylrhodat(I)-Komplex und aus MeOH/HI Methyliodid gebildet:

RhI3+ 3CO+ H2O [RhI2(CO)2]+ I+ 2H++ CO2 CH3-OH+ HI CH3I+ H2O
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