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Metathese

Mechanismus

Die Katalyse der Olefin-Metathese erfolgt nach dem so genannten Carben-Mechanismus, der auf Untersuchungen von Hérisson und Chauvin (1970) zurückgeht. Danach erfolgt die Alkyliden-Gruppenumverteilung über einen Metallacyclobutan-Komplex. Dieser steht im Gleichgewicht mit zwei Carben-Übergangsmetall-Komplexen, die in cis-Position ein Olefin koordiniert haben. Substitution des Olefin-Liganden durch ein anderes Olefin gewährleistet nunmehr den Stoffumsatz. Alle Teilreaktionen sind reversibel, so dass im Ergebnis der Katalyse unabhängig von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu Beginn der Reaktion eine dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechende Zusammensetzung erhalten wird.

Katalysatoren

Angesichts des Katalysemechanismus überrascht es nicht, dass es Carben-Komplexe gibt, die ohne Cokatalysator katalytisch aktiv sind (Einkomponentenkatalysatoren). Vergleiche die beiden nachfolgenden Beispiele!

Beispiele

Bei Carben-Komplexen wie [ WBr 2 ( OR ) 2 ( CH t Bu ) ] ist die Aktivierung durch Lewis-Säuren wie AlBr3 oder GaBr3 notwendig. Geht man von Präkatalysatoren aus, die keinen Carben-Liganden enthalten, wird dieser im Verlaufe der Katalysator-Formierung generiert. Tebbe-Reagens, hergestellt durch Umsetzung von Titanocendichlorid mit Aluminiumtrimethyl, setzt sich mit Basen wie Pyridin zu einem Methylen-Titan-Komplex um, der metatheseaktiv ist.

Tebbe-Reagens

In typischen homogenen Metathese-Katalysatoren der ersten Generation (WCl6/EtAlCl2/EtOH; MCl n /SnR4 (M = W, n = 6, M = Re, Mo, n = 5); WOCl4/AlEtCl2) wird die Carben-Funktion durch zweifache Alkylierung und nachfolgende α-Hydrid-Eliminierung/reduktive Eliminierung generiert, wie nachfolgend am Beispiel von SnMe4 als Cokatalysator demonstriert ist.

Eine Zersetzung der Intermediate bewirkt eine Desaktivierung des Katalysators. Beispiele dafür sind die reduktive Eliminierung von Cyclopropan aus dem Metallacyclobutan-Komplex, was letztlich einer Übertragung des Carbens auf das Olefin entspricht. Die Reaktion von zwei Carben-Komplexen kann zur Olefin-Bildung führen.

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