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Metathese

Metathese von Cycloalkenen

Die Metathese von Cycloalkenen liefert gemäß folgendem Schema ungesättigte Polymere, die Polyalkenamere genannt werden.

Auf den Ablauf dieser Reaktion weist die Bezeichnung Ringöffnungsmetathese-Polymerisation und das Akronym ROMP (Ring-Opening Metathesis Polymerisation) hin. Aus dem Reaktionsablauf ergibt sich auch, dass die Polymerisation unter Erhalt der Doppelbindungen des Monomers abläuft. In gleichartiger Weise setzen sich bicyclische Olefine und Cycloalkadiene um.

Ringöffnungspolymerisationen von Cycloalkenen sind "enthalpiegetrieben": Triebkraft ist der Verlust an Ringspannung im Monomer. Somit sind Ringöffnungspolymerisationen von hochgespannten Cycloalkenen, wie z.B. von Norbornen, irreversible Reaktionen und prinzipiell ist vollständiger Umsatz des Monomeren zu erreichen. Das ist ein bemerkenswerter Unterschied zur reversiblen Metathese acyclischer Olefine.

Andererseits lassen sich ungespannte Cycloolefine wie Cyclohexen nicht nach ROMP polymerisieren. Bedingt durch das Fehlen von Ringspannung (ΔH = 0) und der negativen Reaktionsentropie (S < 0) ergibt sich G > 0. Das hat nun aber zur Konsequenz, dass Polymere mit -(CH2)4-Einheiten zwischen zwei Doppelbindungen unter Metathesebedingungen Cyclohexen abspalten. Ein Beispiel dafür liefert die Reaktionssequenz im folgenden Schema.

Die Kreuzmetathese von Cycloolefinen mit Ethen liefert acyclische terminale Diene.

Derartige Reaktionen werden als Ringöffnungsmetathesen (ROM: Ring Opening Metathesis) bezeichnet. Triebkraft ist wie bei ROMP die frei werdende Ringspannung in den Cycloolefinen. Die Rückreaktion (RCM: Ring Closing Metathesis) lässt sich verifizieren, wenn das gebildete Ethen aus dem Gleichgewicht entfernt wird.

Aufgabe

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