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Metathese

Metathese von acyclischen Dienen

Acyclische terminale Diene können in einer intramolekularen Metathese-Reaktion unter Bildung von Cycloolefinen und Ethen oder in einer intermolekularen Metathese-Reaktion zu einem Polymeren reagieren.

ROM: Ringöffnungsmetathese(Ring Opening Metathesis)

RCM: Ringschlussmetathese(Ring Closing Metathesis)

ADMET: Acyclische Dienmetathese-Polymerisation(Acyclic Diene Metathesis Polymerisation)

ROMP: Ringöffnungsmetathese-Polymerisation(Ring Opening Metathesis Polymerisation)

Beide Reaktionen sind im Prinzip in allen Teilschritten reversibel, so dass sich in der Reaktion nur die Zusammensetzung einstellt, die dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Da sich aber das gebildete Ethen leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen lässt, sind in einfacher Weise vollständige Umsätze zu realisieren.

Intramolekulare und intermolekulare Metathese von Dienen sind Parallelreaktionen, die durch die gleichen Katalysatoren katalysiert werden. Das Verhältnis (RCM vs. ADMET), in dem sie ablaufen, hängt von konformativen Zwängen im Substrat ab und kann in gewissem Maße durch die Reaktionsführung (Wahl der Konzentrationsverhältnisse) beeinflusst werden. Diene mit innenständigen Doppelbindungen setzen sich analog, aber mit geringerer Geschwindigkeit um.

Die Rückreaktion von acyclischen Dienmetathese-Polymerisationen (ADMET) führt zu acyclischen Dienen und wird als ADMET-Depolymerisation bezeichnet. ADMET-Depolymerisationen sind interessant, wenn das ungesättigte Polymer auf einfachem Wege (und nicht über eine ADMET-Polymerisation) erhalten wird. Das ist bei cis- und trans-1,4-Polybutadienen der Fall, die über oligomere Zwischenprodukte zu Hexa-1,5-dien abgebaut werden.

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