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Metallorganische Elementarschritte

Addition von Nucleophilen - Heterolytische Fragmentierung

Abb.
Reaktionsprinzip

Hinweis

Der direkte (intermolekulare) Angriff eines Nucleophils Nu (Nu = NR3 , PR3 , SR2 , ...; NuH = NH3 , H2O, R2NH, RSH, ...) an ein koordiniertes Olefin liefert einen 2-funktionalisierten Alkyl-Komplex. Gelegentlich werden diese Reaktionen auch als σ-π-Umlagerung bezeichnet, weil der π-gebundene Olefin-Ligand in einen σ-gebundenen Alkyl-Liganden übergeht. Diese Bezeichnung ist aber missverständlich, weil es sich bei der Reaktion um keine Isomerisierung handelt. Die Elektronenbilanz des Metalls wird bei heterolytischen Fragmentierungen nicht verändert.

Die Rückreaktion heißt heterolytische Fragmentierung.

Die (intermolekulare) Addition von Nucleophilen an ein koordiniertes Olefin ergibt zwar die gleichen Produkte wie die Insertion eines Olefins in eine M-Nu-Bindung, nur ist im Allgemeinen die Stereochemie verschieden:

Intermolekulare Additionen von Nucleophilen verlaufen als trans-Additionen und intramolekulare Insertionsreaktionen als cis-Additionen. In der Katalyse zumeist unerwünwscht ist die Substitution des Olefins durch das Nucleophil.

In gleicher Weise wie an Olefine können Nucleophile an Alkine addiert werden. Dabei werden 2-funktionalisierte Vinyl-Verbindungen gebildet, die zumeist eine trans-Anordnung von M und Nu aufweisen.

Beispiele
  • Wird an einen Olefin-Komplex ein neutrales Nucleophil wie NR3 oder NH2R addiert, entsteht ein kationisches Heteroatomzentrum. Sofern dieses ein hinreichend saures H-Atom trägt, wird es sehr leicht deprotoniert.

P = Peptidkette, X = Halogen, H2pc = Phthalocyanin

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