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Metallorganische Elementarschritte

Oxidative Addition - Reduktive Eliminierung

Abb.
Reaktionsprinzip

Hinweis

Bei oxidativen Additionsreaktionen lagert sich ein Substratmolekül X-Y unter Bindungsbruch an einen niedrigvalenten Metallkomplex an. Im Ergebnis werden die Koordinationszahl, die Oxidationsstufe sowie die Anzahl der Valenzelektronen von M um jeweils zwei Einheiten erhöht. Die umgekehrte Reaktion heißt reduktive Eliminierung.

Somit sind für oxidative Additionen strukturelle und elektronische Voraussetzungen, dass [M] koordinativ und elektronisch ungesättigt ist, über ein nichtbindendes Elektronenpaar verfügt sowie in eine um zwei Einheiten höhere Oxidationsstufe übergehen kann.

Sehr häufig sind oxidative Additionsreaktionen bei d8- und d10-Komplexen anzutreffen. Dabei erfolgt ein Wechsel von einer quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie in eine oktaedrische (MIIMIV, M = Pd, Pt; MIMIII, M = Rh, Ir) bzw. von einer linearen/gewinkelten in eine quadratisch-planare (M0MII, M = Pd, Pt; MIMIII, M = Au). Typische Substrate sind Wasserstoff H-H, Halogene X-X (X = Cl, Br, I) Halogenwasserstoffe H-X und Halogenkohlenwasserstoffe R-X (R = Alkyl, Aryl, Vinyl, Alkinyl,...). Bei Kohlenwasserstoffen und Silanen führt die oxidative Addition zur Aktivierung von C-H- bzw. Si-H-Bindungen, gegebenenfalls auch von C-C- bzw. Si-Si-Bindungen.

Mechanismus

Oxidative Additionsreaktionen weisen eine große mechanistische Vielfalt auf: Sie können nach einem radikalischen oder ionischen Mechanismus oder im Sinne einer SN2-Reaktion ablaufen. Bindungsbildung (M-X/M-Y) und -bruch (X-Y) können auch synchron erfolgen (konzertierter Mechanismus). Einleitender Schritt der Reaktion kann eine Koordination des Substrates als σ-Komplex oder eine agostische C-H-M-Wechselwirkung zwischen Substrat und [M] sein.

Oxidative Additionsreaktionen, die im Sinne von SN2-Reaktionen ablaufen, sind Folgereaktionen. Sie sind prinzipiell auch bei 8-Valenzelektronenkomplexen möglich, wobei die Addition von X- dann erst im zweiten Schritt unter Ligandabspaltung erfolgt. Die Reaktion kann auch auf der ersten Stufe stehen bleiben und X- wird überhaupt nicht koordiniert. Auch solche Reaktionen können im erweiterten Sinne als oxidative Additionen bezeichnet werden, sind aber genauer als nucleophile Substitution von X durch M oder als elektrophiler Angriff an das Metall zu betrachten.

Setzt man anstelle von Substraten X-Y (siehe oben) solche mit einer Doppelbindung X=Y ein, bleiben nach erfolgter oxidativer Addition X und Y durch eine Einfachbindung verbunden:

Ob eine Formulierung als oxidative Addition gerechtfertigt ist, oder ob das Reaktionsprodukt besser als π-Komplex zu beschreiben ist, muss im Einzelfall aus spektroskopischen und/oder strukturellen Untersuchungen oder auch aus quantenchemischen Rechnungen entschieden werden.

Typische reduktive Eliminierungen von H-H, X-X, H-X, R-X entsprechen der Umkehrung der zuvor beschrieben oxidativen Additionsreaktionen. Sehr wichtig sind aber auch reduktive Eliminierungen unter Knüpfung von C-H- oder C-C-Bindungen. Die umgekehrten Reaktionen, oxidative Additionen von (nicht aktivierten) C-H- und C-C-Bindungen, konnten bislang nur in einigen Fällen realisiert werden.

Beispiel

Der Vaska-Komplex zeigt zahlreiche oxidative Additionsreaktionen. H2 wird über einen Diwasserstoff-Komplex als Zwischenverbindung addiert (konzertierter Mechanismus). Die oxidative Addition von Methylhalogeniden vollzieht sich in einer SN2-Reaktion. Primär wird der trans-Komplex gebildet.

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