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Hydrocyanierung, -silylierung und -aminierung

DuPont-Adiponitril-Prozess

Der DuPont-Adiponitril-Prozess umfasst drei Stufen.

1. Hydrocyanierung von Butadien (Synthese von ungesättigten Mononitrilen)
In Gegenwart von Tetrakis(phosphit)nickel(0)-Komplexen, NiL4, reagiert Butadien mit HCN zu Pent-3-ennitril und 2-Methylbut-3-ennitril im ungefähren Verhältnis 2:1. Der Mechanismus ist analog der Hydrocyanierung von Monoolefinen, nur liefert die Insertion von Butadien in die Ni-H-Bindung eine Allyl-Zwischenstufe. Reduktive Eliminierung unter C1-CN-Bindungsknüpfung ergibt das lineare Produkt und unter C3-CN-Bindungsknüpfung das verzweigte. In diesem speziellen Fall (Bildung von Allylcyaniden) ist die reduktive Eliminierung reversibel.
2. Isomerisierung zu Pentennitrilen
Die Isomerisierung der in 1. erhaltenen Produkte zu Pent-4-ennitril wird an kationischen Hydridonickel-Komplexen durchgeführt, die aus der Umsetzung von [NiH(CN)L3] mit Lewis-Säuren wie ZnCl2 erhalten werden. Die Isomerisierung von Pent-3-ennitril zu Pent-4-ennitril ist kinetisch kontrolliert. Das wegen der Konjugation der π-Bindungen thermodymisch stabilere Pent-2-ennitril wird nur sehr langsam gebildet. Wegen der Reversibilität der reduktiven Eliminierung von Pent-3-ennitril und 2-Methylbut-3-ennitril erfolgt außer der Doppelbindungsisomerisierung auch eine Isomerisierung vom verzweigten zum linearen Nitril, so dass zu über 90 % lineare Pentennitrile gebildet werden.
3. Hydrocyanierung von Pentennitrilen (Synthese von Hexandinitril [Adiponitril])
Der dritte Schritt beinhaltet die Hydrocyanierung des Gemisches von Pent-3- und Pent-4-ennitril, die zu Adiponitril als Hauptprodukt neben 2-Methylglutarnitril und Ethylsuccinnitril als Nebenprodukte führt.

Der Mechanismus entspricht dem der Hydrocyanierung von Monoolefinen. Die Selektivität bezüglich Adiponitril hängt ausgeprägt von dem Lewis-sauren Promotor ab und kann > 90 % betragen.

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