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C-C-Verknüpfungen von Dienen

Mechanismus

Essentiell für die Katalyse ist, dass im Katalysatorkomplex die wachsende Polymerkette über eine endständige Allyl-Gruppe und das Monomer (Butadien) koordiniert sind. Das Wachstum des Polymeren vollzieht sich via π-Allyl-Insertion. Der prinzipielle Mechanismus ist im folgenden Schema gezeigt.

Die π-Allyl-Insertion erfolgt grundsätzlich so, dass die Polymerkette an das endständige C-Atom des koordinierten Butadiens (C1BD) gebunden wird. Die restlichen drei C-Atome des Butadiens (C2BD-C4BD) bilden eine neue η3-Allyl-Struktur, die an das Metall koordiniert ist. Die Regioselektivität (1,4- vs. 1,2-Bindungsknüpfung) der Polymerisation wird nunmehr dadurch bestimmt, mit welchem C-Atom der Polymerkette (C1P oder C3P) die Bindung zum C1-Atom des koordinierten Butadiens (C1BD) geknüpft wird: C1P-C1BD-Knüpfung ergibt eine 1,4-C4-Einheit und C3P-C1BD-Knüpfung eine 1,2-C4-Einheit.

Die Stereoselektivität bei der 1,4-Polymerisation (cis- vs. trans-1,4-Polybutadien) wird durch die Struktur der Allyl-Gruppe in der wachsenden Polymerkette bestimmt. Es gilt die syn/trans- und anti/cis-Korrelation: Aus einer syn-Allyl-Struktur bildet sich eine trans-1,4-C4-Einheit und aus einer anti-Allyl-Struktur bildet sich eine cis-1,4-C4-Einheit.

Im Insertionsschritt wird eine η3-Allyl-Struktur gebildet. Insertion von Butadien in die s-trans-Form führt zu einer syn-η3-Allyl-Gruppe. Insertion in die s-cis-Form ergibt eine anti3-Allyl-Gruppe. Damit ist aber die Struktur der Polymereinheit (1,4-cis vs. 1,4-trans) noch nicht präjudiziert, weil sich syn- und anti3-Allyl-Gruppen wechselseitig ineinander umwandeln können. Erfolgt eine syn-anti- bzw. anti-syn-Isomerisierung vor dem nächsten Insertionsschritt, entsteht das jeweils andere Stereoisomer. Entscheidend für die Stereospezifität ist also nicht die Struktur der Allyl-Gruppe zum Zeitpunkt ihrer Bildung, sondern zu dem Zeitpunkt, an dem sie das koordinierte Butadien attackiert.

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