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C-C-Verknüpfungen von Dienen

Metallorganische Elementarschritte von Allyl-Liganden

Oxidative Kupplung, reduktive Spaltung

Bis(butadien)metall-Komplexe können unter oxidativer Kupplung (oxidative Kupplung unter C-C-Bindungsspaltung) zu C8H12-Komplexen mit einer η13- bzw. η33-Allyl-Struktur reagieren. Die Rückreaktion heißt reduktive Spaltung (reduktive Entkupplung; reduktive Eliminierung unter C-C-Bindungsknüpfung).

Insertion von Butadien, β-Wasserstoff-Eliminierung

Die Insertion von Butadien in eine M-H- oder M-C-Bindung kann zu η1-Allyl-Komplexen im Sinne einer 1,2- bzw. 1,4-Addition führen. Es können auch η3-Allyl-Komplexe mit einer syn- oder anti-Struktur gebildet werden.

Tab.1
η1 η3
1,2-Addition 1,4-Addition syn anti

β-Wasserstoff-Eliminierungen können als Rückreaktion der zuvor diskutierten Insertionsreaktion auftreten. Sie spielen aber in der Chemie von Allyl-Komplexen nur eine untergeordnete Rolle.

Allyl-Insertion

Die Insertion von Butadien in eine M-C-Bindung eines Allyl-Komplexes wird als Allyl-Insertion bezeichnet. Zwei prinzipielle Mechanismen sind nachgewiesen worden:

  1. σ-Allyl-Insertionsmechanismus: Strukturelle Voraussetzung ist ein Komplex mit einem η1-gebundenen Allyl-Liganden und einem η2- oder η4-koordinierten Butadien-Liganden. Die Insertion von Butadien in die M-C-Bindung des Allyl-Liganden erfolgt unter C1-C1-Bindungsknüpfung und Generierung einer η3-Allyl-Struktur.
  2. π-Allyl-Insertionsmechanismus: Voraussetzung ist ein Komplex mit einem η3-gebundenen Allyl-Liganden und einem η2- oder η4-koordinierten Butadien-Liganden. Die Insertion von Butadien verläuft analog ( C1-C1-Bindungsknüpfung), geht aber von einem η3-Allylliganden aus.

Hinweis zum Verständnis

Reduktive Eliminierung

Reduktive Eliminierung von Bis(allyl)-Komplexen führt zu Hexa-1,5-dien (Diallyl), welches an das niederwertige Metallfragment koordiniert sein kann.

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