zum Directory-modus

C-C-Verknüpfungen von Dienen

Cyclodimerisierung

Wird die oben beschriebene Reaktion in Gegenwart eines P-Donors (L = Phosphan oder Phosphit) durchgeführt, wird die Cyclotrimerisierung in eine Cyclodimerisierung umgelenkt. An Cyclodimeren wird hauptsächlich 4-Vinylcyclohexen (VCH) und cis,cis-Cycloocta-1,5-dien (COD), aber auch cis-1,2-Divinylcyclobutan (DVCB) gebildet. Die Selektivität wird durch die sterischen und elektronischen Eigenschaften von L gesteuert. Das Verhältnis Cyclotrimere/Cyclodimere wird wesentlich durch die sterischen Eigenschaften von L bestimmt, während das Verhältnis COD/VCH maßgeblich von den elektronischen Eigenschaften von L abhängt.

Abb.

Hinweis: Bewegen Sie den Mauszeiger über die Darstellung, um zusätzliche Informationen abzurufen!

Vertiefung: Nickel-katalysierte Dimerisierung von Butadien

Die reduktiven C-C-Eliminierungen unter Bildung von COD und VCH sind irreversibel. Auf Grund der hohen Ringspannung von C4-Ringen ist die zu DVCB führende reduktive Eliminierung aber reversibel. Das führt dazu, dass bei längeren Reaktionszeiten der Gehalt an DVCB zunehmend geringer wird.

Unter bestimmten Voraussetzungen können auch in Gegenwart von P-Donoren erhebliche Mengen an CDT gebildet werden. Das ist z. B. dann der Fall, wenn sperrige Phosphan-Liganden wie P(t-Bu)(i-Pr) 2 eingesetzt werden. Diese koordinieren schwächer, so dass "nacktes" Nickel vorliegt, das zur Cyclotrimerisierung von Butadien führt.

Seite 8 von 12