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C-C-Kupplungen

Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen

Kumada-Kupplungen

Kumada-Kupplungen sind auf Funktionalitäten in R und R' begrenzt, die von Grignard-Verbindungen toleriert werden. Häufig werden als Präkatalysatoren Pd(II)-Komplexe (z. B. [PdCl2(PPh3)2]) eingesetzt, aus denen der eigentliche Palladium(0)-Komplexkatalysator im Verlaufe der Reaktion generiert wird.

Negishi-Kupplungen

In Negishi-Kupplungen werden Organozink-Verbindungen eingesetzt, die im Vergleich z.B. zu Grignard-Verbindungen mehr funktionelle Gruppen tolerieren und somit vielfältiger in Kreuzkupplungen verwendbar sind.

Suzuki-Kupplungen

In Suzuki-Kupplungen werden Organyl-Gruppen von Boronsäuren bzw. Boronsäurederivaten auf Palladium übertragen.

R' = H, Alkyl, Aryl, ...X = OH, OMe, F, ...

Infolge der relativ hohen Stabilität der B—C-Bindungen muss zur Erhöhung der Carbanionenaktivität eine anionische Base wie NaOH, NaOMe, Na2CO3 oder (Bu4N)F zugesetzt werden, so dass letzlich ein Boronat-Anion als organylierendes Agens wirkt.

Ein Vorteil von Suzuki-Kupplungen ist die leichte Zugänglichkeit von Boronsäuren, z.B. über Hydroborierungen, und die hohe Toleranz gegenüber Substituenten wie -OR, -NR2, >C=O, -C≡N und -NO2 (R = H, Alkyl, Aryl, ...).

Stille-Kupplungen

Die Übertragungstendenz steigt mit zunehmender Elektronegativität der Organyl-Gruppe in der Reihe

C ( sp 3 ) < C ( sp 2 ) < C ( sp ) Alkyl Benzyl/Allyl < Aryl < Alkenyl < Alkinyl

Somit wird ausgehend von R''3Sn-R' (R'' = Alkyl) bevorzugt R' übertragen, sofern dies nicht selbst eine Alkyl-Gruppe ist. Funktionelle Gruppen werden in hohem Maße toleriert. Carbonylierende Stille-Kupplungen sind für Ketonsynthesen mit empfindlichen Substituenten von Bedeutung.

Aufgabe

Als Präkatalysatoren können anstelle von Palladium(0)-Komplexen auch Palladium(II)-Komplexe wie [PdCl2(PPh3)2] oder [PdCl2(MeCN)2] eingesetzt werden, aus denen durch Metathese (Transmetallierung) und reduktive Eliminierung über eine Organyl-Palladium(II)-Zwischenverbindung der eigentliche Palladium(0)-Katalysator generiert wird.

Sonogashira-Kupplungen

Sonogashira-Kupplungen haben sich als eine elegante Synthesemethode zur Knüpfung von C(sp2)-C(sp)-Bindungen erwiesen und sind daher für die Synthese von Eninen und Endiinen in der Naturstoffchemie von Bedeutung. Terminale Alkine reagieren mit überschüssiger Base wie Trialkylaminen oder Piperidin in Gegenwart von Kupfer(I)-iodid zu Alkinyl-Kupfer-Reagenzien, die die Alkinyl-Gruppe auf das Palladium übertragen. Dabei wird das Kupfer(I)-halogenid zurückgebildet, so dass die Reaktion nicht nur bezüglich Palladium, sondern auch bezüglich Kupfer katalytisch ist.

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