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C-C-Kupplungen

Die Heck-Reaktion

Unter Heck-Reaktionen (R. F. Heck, 1972) werden Palladium-katalysierte C-C-Bindungsknüpfungen zusammengefasst, bei denen ein vinylisches Wasserstoff-Atom gegen eine Organyl-Gruppe R (Aryl, Vinyl, Benzyl) unter Erhalt der Doppelbindung substituiert wird:

Die Reaktion erfordert stöchiometrische Mengen einer Base B. Im Laufe der letzten drei Jahrzehnte haben sich Heck-Reaktionen zu einer der wichtigsten Synthesemethoden von Styrenen (R = Aryl), 1,3-Dienen (R = Vinyl) und Allylbenzolen (R = Benzyl) etabliert. Obwohl der Mechanismus noch nicht zweifelsfrei geklärt ist, ist bei Verwendung von Phosphan-Palladium-Komplexen als Katalysator folgender Reaktionsablauf sehr wahrscheinlich:

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Der erste Schritt der Reaktion, die oxidative Addition von R-X an einen Palladium(0)-Komplex, entspricht dem in den zuvor beschriebenen Palladium-katalysierten C-C-Kreuzkupplungen. Die nachfolgende Olefin-Insertion könnte in ihrer Geschwindigkeit mit einer Zersetzung von [PdR(X)L2] via β-H-Eliminierung nicht konkurrieren, so dass R kein β-ständiges Wasserstoff-Atom enthalten darf. Produktbildung erfolgt durch β-H-Eliminierung und Katalysatorrückbildung durch baseninduzierte reduktive Eliminierung von H-X.

Üblicherweise werden Heck-Reaktionen in polaren aprotischen Lösungsmitteln (MeCN, DMF, DMSO) bei Temperaturen von 50-150 °C durchgeführt. Als Substrate R-X werden bevorzugt Bromide, Iodide und Triflate eingesetzt, Chloride seltener, weil die oxidative Addition schwieriger oder überhaupt nicht abläuft. Als Basen werden bevorzugt sekundäre oder tertiäre Amine, aber auch Carbonate/Hydrogencarbonate eingesetzt.

Der Anioneneinfluss (X-) auf den Reaktionsablauf wird im obigen (vereinfachten) Mechanismus nicht widergespiegelt. Von ihm hängt aber maßgeblich die Regioselektivität der Reaktion ab.

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