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C-C-Kupplungen

Einleitung

Schon 1854 fand C. A. Wurtz, dass Alkylhalogenide R-X mit Natrium unter C-C-Bindungsknüpfung zu längerkettigen Alkanen reagieren:

2R-X+ 2Na R-R+ 2NaX

Allerdings sind Wurtz-Reaktionen von erheblichen Seitenreaktionen (Eliminierungen, Umlagerungen) begleitet. Ca. 50 Jahre später sind analoge Kupplungen unter Verwendung von Magnesium-organischen Verbindungen gefunden worden (V. Grignard, Nobelpreis für Chemie 1912).

Der Reaktion von R—X mit Mg zu Grignard-Verbindungen liegt eine Umpolung der Reaktivität von R—X zugrunde, so dass das carbanionoide C-Atom in den Grignard-Reagenzien mit Alkylhalogeniden R'—X unter C—C-Bindungsknüpfung zu Alkanen reagiert:

Derartige Reaktionen, bei denen gezielt zwei verschiedene Organyl-Reste R und R' verknüpft werden, heißen Kreuzkupplungen. Allerdings verlaufen die soeben beschriebenen Kreuzkupplungen nur dann mit hinreichender Geschwindigkeit, wenn das Halogen in R'—X aktiviert ist, wie es insbesondere in Allyl- und Benzylhalogeniden der Fall ist. Die Kreuzkupplungen können aber effektiv mit Nickel(0)- und Palladium(0)-Phosphan-Komplexen katalysiert werden (Kumada, 1972).

Es gibt eine Reihe weiterer Palladium-katalysierter Kreuzkupplungen, denen allen eine Reaktion gemäß dem folgenden Schema zugrunde liegt:

R X + [ M ] R ' [ Pd ] R R' + [ M ] X

Tab.1
Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen
C-C-Kupplung nach [ M ] R ' Bemerkungen
Kumada XMg R ' auch Ni-katalysiert
Negishi XZn R ' auch Ni-katalysiert
Suzuki [ ( Base ) ( OH ) 2 B R ' ] in situ hergestellt aus BR ' ( OH ) 2 und einer anionischen Base
Stille R'' 3 Sn R' R'' = Alkyl
Sonogashira Cu C C R' in situ hergestellt aus H C C R' und CuI in Anwesenheit einer Base
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