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Schwefel

Reaktivität von Schwefel

Modifikationen und Thermolyse

Schwefel existiert in sehr unterschiedlichen allotropen Modifikationen, von denen die wichtigsten in den verschiedenen Aggregatzuständen nachfolgend charakterisiert sind:

Unter Normalbedingungen ist der orthorhombische Schwefel (rhombischer Schwefel) die einzige thermodynamisch stabile Form. Die Schmelze ist zunächst dünnflüssig und gelb, während bei 159 °C ein drastischer Anstieg der Viskosität erfolgt (Bildung von polymerem μ-Schwefel). Oberhalb von 185 °C nimmt die Viskosität infolge zunehmender Crackung ab, wobei biradikalische kettenförmige Schwefelmoleküle gebildet werden. Am Siedepunkt 445 °C ist die Schmelze dunkel-rotbraun und dünnflüssig. In der Gasphase liegen temperaturabhängige Gleichgewichte zwischen S n -Molekülen (n=1-8) vor. Erst oberhalb von 1800 °C liegen in nennenswerter Menge auch Schwefel-Atome vor.

(Animation zu den Phasenumwandlungen des Schwefels)

Oxidation/Reduktion

Schwefel ist sowohl hinsichtlich seiner Oxidationszahlen (-II bis +VI) als auch seiner Koordinationszahlen (1 bis 6) sehr variabel. Er kann sowohl oxidierend als auch reduzierend wirken. Mit den meisten Metallen und Nichtmetallen reagiert er schon bei mäßig erhöhter Temperatur.

S8+ 8Cu 8CuS S8+ 8H2 8H2S S8+ 4C 4CS2 S8+ 8O2 8SO2

Gegen Wasser und nichtoxidierende Säuren wie HCl ist Schwefel inert, von oxidierenden Säuren und Alkalien wird er angegriffen.

Kationen/Anionen

Durch Oxidation von Schwefel in einem inerten Lösungsmittel wie SO2 bilden sich intensiv gefärbte Sn2+-Kationen. Die Oxidation mit SbF5 führt zum blauen [S8]2+.

S8+ 3SbF5 [S8]2++ 2[SbF6]+ SbF3

Die Reduktion von Schwefel führt zum Sulfidion S2. Darüber hinaus existieren hell- bis dunkelgelb gefärbte Polyschwefel-Dianionen Sn2 ( n =2, 3, ...).

Sulfurierung

Im Sinne einer nucleophilen Substitution reagieren Sulfit, Sulfid, Cyanid und Triphenylphosphan mit Schwefel. Dabei stellt der erste Schritt des nucleophilen Angriffs die Ringöffnung dar, dem ein schrittweiser Schwefelkettenabbau folgt.

S8+ 8SO32 8S2O32 S8+ S2 S92 S8+ 8CN 8SCN S8+ 8Ph3P 8Ph3PS

Natrium-Schwefel-Batterie

Sie besteht aus einer Anode aus geschmolzenem Natrium und einer Kathode aus geschmolzenem Schwefel. Kathoden- und Anodenraum sind durch einen Festelektrolyten (Natrium-β-aluminat) getrennt. Die Zellreaktion

2 Na ( fl ) + n / 8 S 8 Na 2 S n ( fl )

läuft bei der Entladung von links nach rechts und beim Aufladen von rechts nach links ab. Die Zelle wird bei 300-350 °C betrieben, die Zellspannung beträgt 2,08 V. Sie stellt eine Alternative für herkömmliche Blei-Schwefelsäure-Akkumulatoren dar, wobei insbesondere eine hohe (auf das Gewicht bezogene) Energiespeicherkapazität von Vorteil ist.

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